含氨废水短程硝化工艺的探讨.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/浙江大学学报(农业与生命科学版)30(3):241246,2004Journal of Zhejiang Un iversity(A gric1&L ife Sci1)收稿日期:2003208204基金项目:国家自然科学基金(30070017);教育部优秀青年教师基金资助项目作者简介:卢 刚(1975),男,江苏宜兴人,博士研究生,主要从事资源可持续利用及环境生物技术研究 1通讯作者:郑 平,男,教授,博导 1 从事废物

2、生物处理与资源化研究Tel:0571286971709;E2mail:pzhengzju1edu1cn1文章编号:100829209(2004)0320241206含氨废水短程硝化工艺的探讨卢 刚,郑 平,夏凤毅(浙江大学 环境工程系,浙江 杭州310029)摘要:含氨废水的短程硝化能够实现节能降耗,是目前废水生物脱氮领域的研究热点本文分析了短程硝化的原理及基于短程硝化的新型生物脱氮工艺的优势,探讨了温度、pH、溶解氧、游离氨、污泥龄等控制条件对实现短程硝化的影响以及适宜的参数范围,并介绍了短程硝化的工艺途径关键词:含氨废水;生物脱氮;短程硝化;控制条件;SHARON工艺;OLAND工艺中图分

3、类号:TQ 92文献标识码:ALUGang,ZHEN G Ping,X I AFeng2yi(D ep t.ofEnvironm ental Eng ineering,Zhejiang U niv.,H angzhou310029,China)Partial n itrif ication of ammon ia-contain ing wastewater1Journal of Zhejiang U niversity(A gric1&L ifeSci1),2004,30(3):2412246Abstract:Partial nitrification of ammonia2containi

4、ng wastewater can save energy and reduce cost,andhas become one of the hotspots in the research of biological nitrogen removal from wastewater1Theprinciple of partial nitrification and the merits of a new process based on that principle were analyzed,effects of the controlling conditions such as tem

5、perature,pH,dissolved oxygen,free ammonia andsludge age were discussed,and some new processes for partial nitrification were presented1Keywords:ammonia2containing wastewater;biological nitrogenremoval;partial nitrification;controlling condition;SHARON process;OLAND process硝化是含氨废水生物脱氮中必不可少的重要过程,氨氧化则是

6、硝化过程中必不可少的重要环节短程硝化就是氨氧化,它使硝化终止于亚硝酸盐阶段与全程硝化相比,短程硝化具有节约能源、降低消耗等优点1,因此受到了环境工程界的青睐近年来,许多以短程硝化为基础的新型生物脱氮工艺相继涌现,短程硝化2反硝化工艺、短程硝化2厌氧氨氧化工艺就是它们的典型代表2,3 在这些新型生物脱氮工艺中,短程硝化往往是整个工艺的限速步骤,因此对短程硝化的研究已成为人们关注的热点1短程硝化原理生物硝化主要由自养型好氧细菌完成4,5,它涉及两个步骤:第一步,亚硝酸细菌(如 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.

7、All rights reserved.http:/N itrosom onas)将氨氧化为亚硝酸盐(NO2-);第二步,硝酸细菌(如N itrobacter)将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐(NO3-),反应式分别为:NH4+32O2亚硝酸细菌NO2-+H2O+2H+(1)NO2-+12O2亚硝酸细菌NO3-(2)在一般的硝化系统中,硝化过程连续进行,反应产物基本上是硝酸盐 这种将氨先氧化为亚硝酸盐,然后进一步氧化为硝酸盐的过程,称为全程硝化 亚硝酸细菌和硝酸细菌的专一性很强,至今还没有发现能够把氨直接氧化为硝酸盐的微生物 因此,可以通过工艺条件的控制,富集亚硝酸细菌,淘汰硝酸细菌,将硝化过程停

8、留在反应第一步即亚硝酸盐阶段,从而实现短程硝化在含氨废水的生物脱氮中,传统的硝化2反硝化脱氮工艺以全程硝化为基础,与之相比,以短程硝化为基础的新型脱氮工艺具有无可比拟的优势传统的硝化2反硝化脱氮工艺是将氨进行全程硝化后,再以硝酸盐作为电子受体进行反硝化反应若以甲醇作为电子供体,则该反应过程可以表示为:NH4+2O2硝化细菌NO3-+H2O+2H+NO3-+56CH3OH反硝化细菌12N2+56CO2+76H2O+OH-(3)以短程硝化为基础的新型脱氮工艺的典型代表是短程硝化2反硝化工艺、短程硝化2厌氧氨氧化工艺,它们的反应过程分别可以表示为:短程硝化2反硝化工艺:NH4+32O2亚硝酸细菌NO

9、2-+H2O+2H+NO2-+12CH3OH反硝化细菌12N2+12CO2+12H2O+OH-(4)短程硝化2厌氧氨氧化工艺:NH4+32O2亚硝酸细菌NO2-+H2O+2H+NO2-+NH4+厌氧氨氧化细菌N2+2H2O(5)比较上述的生物脱氮反应可以看出,短程硝化的主要优势在于:短程硝化2反硝化比硝化2反硝化的需氧量减少25%,而短程硝化2厌氧 氨 氧 化 比 硝 化2反 硝 化 的 需 氧 量 减 少6215%,可有效降低充氧消耗;短程硝化2反硝化比硝化2反硝化节约40%的有机碳源,而短程硝化2厌氧氨氧化则不需要有机碳源,可达到节约碳源的目的;短程硝化有效地缩短了传统硝化2反硝化的反应历

10、程,相应提高了生物脱氮过程的速率;短程硝化中没有硝酸细菌生长,催化硝酸盐还原、亚硝酸盐还原和厌氧氨氧化的细菌表观产率系数分别为V SS 01765g?gN、01345 g?gN和01112 g?gN6,7,因此实现短程硝化可大大降低剩余污泥的排放量2短程硝化的控制条件实现短程硝化的关键在于通过控制条件的调控以确立亚硝酸细菌的竞争优势,从而有效地抑制硝化系统中硝酸细菌的活性或减少硝酸细菌的数量 主要控制条件包括:温度、pH、溶解氧、游离氨以及污泥龄等211温度温度是微生物生长的重要条件,所有微生物均存在一个最适生长温度范围,不同微生物的最适生长温度范围各异 在硝化反应器运行过程中,利用温度对亚硝

11、酸细菌和硝酸细菌生长的不同效应,可以淘汰硝酸细菌,实现短程硝化在一定温度范围内(540),微生物的最大比增长速率与温度之间的关系可用修正的阿累尼乌斯方程来描述8:m t=m20exp(-Eact(20-t)293R(273+t)6)(6)式中,m t为温度t()时的微生物最大比增长速率(d-1),m20为标准温度(20)时的微生物最大比增长速率(d-1),Eact为反应活化能(kJ?mol),R为气体常数(81314 J?mol K)令=Eact?293R(273+t),则式(6)可以写为:m t=m20exp(t-20)(7)242浙 江 大 学 学 报(农业与生命科学版)第3 0卷 199

12、4-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/式中,称为温度系数亚硝酸细菌所致的氨氧化反应和硝酸细菌所致的亚硝酸氧化反应的活化能分别为68 kJ?molNH4+和44 kJ?molNO2-4,相应的温度系数 分别为01094和01061 在标准温度(20)下,亚硝酸细菌和硝酸细菌的最大比增长速率分别为01801?d和01788?d9,10根据式(7),硝化细菌的最大比增长速率随温度变化的曲线见图1图1硝化细菌比增长速率与温度的关系Fig11Relationship betw

13、een grow th rate ofnitrobacteria and temperature由图1可见,温度对亚硝酸细菌和硝酸细菌的最大比增长速率具有不同的效应 当温度低于20左右时,硝酸细菌的最大比增长速率大于亚硝酸细菌的最大比增长速率,而当温度高于20时,亚硝酸细菌的最大比增长速率大于硝酸细菌的最大比增长速率换言之,当系统温度较高时,亚硝酸细菌处于优势地位,有利于亚硝酸盐的积累而实现短程硝化Hellinga等人认为,在常温(520)下,硝酸细菌的最小倍增时间小于亚硝酸细菌,因此氨通常被氧化为硝酸盐,而在中高温(2035)下则会积累亚硝酸盐11 需要指出的是,并不是温度越高越好,温度过高

14、将导致微生物的酶蛋白变性,导致反应速率下降12,一般认为温度不宜超过40综合考虑包括能耗在内的各种因素,实现短程硝化的适宜温度范围约为3035212pHpH对硝化过程中亚硝酸细菌与硝酸细菌生长的不同效应主要体现在2个方面,一是两类微生物本身生长具有不同的最适pH,二是pH影响到硝化过程中基质的可利用性13亚硝酸细菌与硝酸细菌生长所需的最适pH不同,亚硝酸细菌的适宜pH范围为710815,硝酸细菌为6107154Hellinga等人通过试验研究了亚硝酸细菌和硝酸细菌的生长速率对pH的依赖性,结果如图2所示11图2pH对亚硝酸细菌和硝酸细菌生长速率的影响Fig12Effect of pH on g

15、row th rate of nitrobaceria图中纵轴代表微生物在反应器中稳定增长所需的最小污泥龄,也就是微生物的倍增时间最小污泥龄是生长速率的倒数,最小污泥龄越小,生长速率越高 由此可见,在较高的pH范围内,亚硝酸细菌的生长速率要高于硝酸细菌的生长速率,有利于形成亚硝酸细菌对硝酸细菌的竞争优势,从而导致反应器中亚硝酸盐的稳定积累从基质的可利用性分析,亚硝酸细菌与硝酸细菌直接利用的含氮基质分别是游离氨(NH3)和亚硝酸(HNO2)在含氮废水的硝化过程中,存在着以下两个化学平衡:NH3+H2ONH4+OH-(8)HNO2NO2-+H+(9)当pH升高时,式(8)的平衡向左移动,游离氨的含

16、量增加,有利于亚硝酸细菌利用基质同理,当pH降低时,式(9)的平衡向左移动,亚硝酸的含量增加,有利于硝酸细菌利用基质因此,将反应器中的pH保持在较高值,会增加亚硝酸细菌所需基质的可利用性,并有利于形成亚硝酸细菌对硝酸细菌的竞争优势由于试验条件的差异,不同研究者报道的两 类 细 菌 的 适 宜pH范 围 存 在 一 定 的 差异13,14但总的趋势是一致的,即较高的pH对342第3期卢 刚,等:含氨废水短程硝化工艺的探讨 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/亚

17、硝酸细菌的生长相对有利 笔者的试验结果也表明,将反应器中的pH控制在716811有利于亚硝酸盐的积累213溶解氧(DO)在硝化过程中,溶解氧是亚硝酸细菌和硝酸细菌共同需要的基质然而,这两种微生物对溶解氧的亲和力却存在差异利用这种差异,可以将硝化过程停留在亚硝酸盐阶段与亚硝酸细菌相比,硝酸细菌对氧的亲和力较低,L aanbroek等人的研究表明,亚硝酸细菌对氧的饱和常数为012014 mg?L,硝酸细菌对氧的饱和常数为112115 mg?L15Hunik等人对亚硝酸细菌(N itrosom onas)和硝酸细菌(N itrobacter)进行了纯培养研究,发现两者对氧的饱和常数分别为0116 m

18、g?L和0154 mg?L16 根据上述研究结果,可以推断,在溶解氧浓度较低的情况下,亚硝酸细菌与硝酸细菌的增长速率均下降,但硝酸细菌的下降趋势比亚硝酸细菌要快,即亚硝酸盐氧化速率比氨氧化速率下降得快,这将导致亚硝酸盐的积累一些试验结果证实了上述推断,Hanaki的研究表明,当溶解氧浓度为015 mg?L时,亚硝酸细菌增殖速率约为正常时的60%,而硝酸细菌则不超过正常值的30%17Bernet也证实降低DO,尤其是在DO 5mg?L时才会对亚硝酸细菌的活性产生影响,达到40 mg?L才会严重抑制其活性21A beling指出,实现最大氨氧化速率和最小亚硝酸盐氧化速率的游离氨浓度约为5 mg?L

19、,此时硝酸细菌的活性很低;而当游离氨浓度7mg?L时,才会出现对亚硝酸菌的抑制22 因此,通过控制反应器中的游离氨浓度,使其高于硝酸细菌的抑制浓度但低于亚硝酸细菌的抑制浓度,将会导致亚硝酸盐的积累 综合文献资料和作者运行硝化反应器的经验,笔者认为将游离氨浓度控制在510mg?L的范围内较为合适此外,由于废水中的游离氨浓度无法直接测定,通常可用下式来计算废水中的游离氨浓度4:CNH3=11214CTAN10pHexp 6344?(273+t)+10pH(10)式中,CNH3为游离氨浓度,CTAN为总氨浓度,t为摄氏温度影响游离氨浓度的状态参数包括:总氨浓度、温度和pH值 通过对以上参数的调整,可

20、将反应器中的游离氨浓度控制在所需的浓度范围内,以实现亚硝酸盐的稳定积累为了进一步了解这些参数对控制游离氨浓度的灵敏程度,根据式(9)进行了灵敏度分析,结果如图3所示分析结果表明,状态参数对游离氨浓度的影响程度存在明显差异,从大到小依次为:pH值、温度、总氨浓度,其中pH值的影响程度远远大于温度和总氨浓度因此,通过调整pH来控制反应器中的游离氨浓度是比较容易的需要注意的是,一些研究指出:通过游离氨的抑制作用来实现亚硝酸盐的积累较不稳定,其原因在于硝酸细菌能够逐步适应高浓度的游离氨23,24 一旦运行时间较长,将会出现亚硝酸盐浓度下降而硝酸盐浓度上升的现象 因此,如何长效地抑制硝酸菌的活性,还需作

21、进一步研究442浙 江 大 学 学 报(农业与生命科学版)第3 0卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图3参数灵敏度分析Fig13Sensitivity analysis of the parameters215污泥龄在硝化过程中,污泥龄可以控制亚硝酸盐的积累实际上,这是利用了亚硝酸细菌和硝酸细菌生长速率的差异 在中高温度和较高pH时,亚硝酸细菌的最小污泥龄要小于硝酸细菌的最小污泥龄,通过调整污泥龄,使之介于两者的最小污泥龄之间,可将硝酸细菌洗出,而亚硝

22、酸细菌则滞留在反应器中,由此实现短程硝化具体运行时,所需控制的污泥龄范围应根据实测的亚硝酸细菌和硝酸细菌的最小污泥龄来确定3短程硝化工艺311SHARON工艺SHARON工艺(Single reactor for H ighactivity Ammonia Removal Over N itrite)是荷兰Delft工业大学提出并成功开发的一种新型的生物脱氮工艺11,25 该工艺的核心是利用硝酸细菌与亚硝酸细菌的不同生长速率,即在较高温度(3040)下,硝酸细菌的生长速率明显低于亚硝酸细菌的生长速率 通过控制温度和污泥龄将硝酸细菌自然淘汰,使反应器中的亚硝酸细菌占绝对优势,从而使氨氧化控制在亚

23、硝酸盐阶段,之后再通过反硝化脱氮SHARON工艺实现短程硝化的成功之处在于:利用了温度这一重要因素,提高了亚硝酸细菌的竞争能力;利用完全混合反应器在无污泥回流条件下实现了污泥龄与HRT的统一,通过控制HRT淘汰硝酸细菌;通过间歇硝化和反硝化作用,维持了反应器中pH的相对稳定并保持在较高值,从而有利于亚硝酸盐的积累SHARON工艺固有的最大缺点是对温度的要求较高,仅适用于水温较高的含氨废水312OLAND工艺OLAND工艺(OxygenL im itedA utotrophic N itrification Denitrification)是由比利时Gent大学提出的新型生物脱氮工艺26 该工艺

24、在氧限制条件下,先由亚硝酸细菌将氨氧化为亚硝酸盐,再利用已生成的亚硝酸盐去氧化氨,以达到脱氮的目的OLAND工艺的技术关键在于严格控制反应器中的溶解氧浓度,其成功之处在于:利用了硝酸细菌对氧的亲和力小于亚硝酸细菌的特性,通过将反应器中的溶解氧浓度控制在较低的水平,使硝酸细菌自然淘汰,而亚硝酸细菌不断增殖,由此实现短程硝化,以提供下一步反应所需的亚硝酸盐;在溶解氧浓度较低的情况下,由于缺氧,亚硝酸细菌能以亚硝酸盐为电子受体去氧化氨OLAND工艺的最大优点在于反应器中的溶解氧浓度易于控制,因此操作较为方便但需要进一步提高该工艺的稳定性4结论在废水生物脱氮中,短程硝化具有诸多优点,因而成为目前研究和

25、应用的热点在硝化反应器运行过程中,实现短程硝化的关键在于通过控制条件的调控以确立亚硝酸细菌的竞争优势,从而有效地抑制硝化系统中硝酸细菌的活性或降低硝酸细菌的数量 主要的控制条件包括:温度、pH、溶解氧、游离氨以及污泥龄等,它们的适宜参数范围分别为:温度3035、pH716811、溶解氧浓度1112 mg?L、游离氨浓度510mg?L,污泥龄可根据实测的亚硝酸细菌和硝酸细菌的最小污泥龄而定此外,在实际运行中,通过单个控制条件并不能很好地实现反应器中的亚硝酸盐积累,因此需要综合考虑多个控制条件的联合作用542第3期卢 刚,等:含氨废水短程硝化工艺的探讨 1994-2010 China Academ

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