通过聚苯的磺化和碳化制备酸性树脂-碳复合材料.pdf

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1、20l l 毹 匕 掘 C h i n e s e J o u r n a l o f C a t a l y s i s V lo 1 3 2 N O 4 文章编号：0 2 5 3 9 8 3 7(2 0 1 1)0 4-0 6 8 8 0 5 DoI：1 0 3 7 2 4 S PJ 1 0 8 8 2 Ol】01 2 0 4 通过聚 苯 的磺 化和碳 化制备 酸性树脂 一 碳 复合材料 赵 鹬，冯宏枢，谢建 新，沈俭 一 南京大学化学化 _q7-学 院，教育部介观化学重点实验 室，江 苏南京 2 1 0 0 9 3 研究论 文：6 8 8-6 9 2 摘要：用浓硫酸在 l 7 0。c下处

2、理聚苯，发生 了磺化和碳化过程，生成 了一种酸性树脂一 碳复合材料其比表面积为 1 4 m g，与磺 酸基相关 的强酸量 为 1 2 mmo l g，氨吸 附量热测 定的起始 吸附热较 高，表 明表 面磺 酸基没有 形成焦硫 酸根；部分磺 酸基在 4 0 0。C以上才开始分解，表现出很高 的热稳定性该强酸性复合材料在异戊烯与 甲醇醚化生成 甲基叔戊基醚 的反应中显示 出较 高的催化活性，优于用葡萄糖碳化和磺化得到 的强酸性碳材料 关键词：酸性树脂 碳材料；聚苯；磺化；碳化；醚化；甲基叔戊基醚 中图分类号：O6 4 3 文献标识码：A 收稿 日期：2 0 1 0 1 2 0 1 接受 日期：2

3、0 1 1-0 2 1 4 通讯联系人 T e l F a x：(0 2 5)8 3 5 9 4 3 0 5；E-ma i l：j y s h e n n j u e d u c n 基金 来源：国家 自然科 学基 金(2 1 0 7 3 0 8 9)；国家重 点基 础研 究发展计 划(9 7 3计划，2 o 0 5 c B 2 2 1 4 O 6)；江苏省科技支 撑项 目 (BE 2 0 0 9 1 4 5)Pr e p a r a t i o n o f Ac i di c Re s i n Ca r bo n Co mpos i t e M a t e r i a l t h r o u

4、g h t h e Su l f o na t i o n a nd Ca r bo n i z a t i o n o f Po l y phe n y l ZHAO Y u，F ENG Ho n g s h u，XI E J i a n x i n，S HEN J i a n y i L a b o r a t o r y ofMe s o s c o p i c C h e m t r y,S c h o o l o fC h e m i s t r y a n d C h e m a l E n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s

5、 i t y,N a n j i n g 2 1 0 0 9 3，J i a n g s u,C h i n a Ab s t r a c t：Tr e a t me n t o f p o l yp h e n y l i n c o nc e n t r a t e d H2 S O4 a t 1 7 0。C r e s u l t e d i n i t s s u l fona t i o n a nd c a r bo n i z a t i o n，l e a di n g t o t he f o r ma t i o n o f a c i d i c r e s i n-c

6、a r b o n c o mpo s i t e ma t e ria l wi t h t h e s u r f a c e a r e a o f a bo ut 1 4 m2 g a nd s o n g a c i d s i t e s of a b o u t 12 mm o r e l a t e d t o S O3 H g r o u ps Th e mi c r o c a l o r i me tri c a ds o r pt i o n o f a mmo ni a s h o we d t he h i g h i ni t i a l a ds o rpt i

7、 o n h e a t，i n di c a t i n g t ha t t he f o r ma t i o n o f p y r o s ul f ur i c g r o u ps f r o m t h e s ul f on i c g r o u p s o n t h e s u r f a c e wa s u nl i ke l y I n a d d i t i o n，i t wa s f o un d t ha t s o me o f t h e s u l f o ni c g r o u p s o n s uc h c o mp o s i t e ma

8、 t e ria l we r e h i g hl y s t a bl e s i n c e t h e y b e g a n t o d e c o mpo s e o nl y a t a t e mp e r a t ur e hi g h e r t h a n 40 0。CS uc h a c i d i c c o mp os i t e ma t e r i a l wa s a l s o f o u n d t o b e hi g h l y a c t i v e f o r t he e t h e r i fic a t i o n o f i s o p e

9、 n t e n e wi t h me t h a n o l t o pr o d u c e t e r t-a my l me thyl e t he r I n f a c t，i t wa s mo r e a c t i v e for t he e t he r i fic a t i o n tha n t h e a c i d i c c a r b o n pr e pa r e d from t h e s ul f on a t i o n an d c arb on i z a t i o n o f gl u c o s e Ke y wor ds：a c i

10、d i c r e s i n c a r b o n c o mp os i t e；po l y ph e ny l；s u l f on a t i o n；c arbo n i z a t i o n；e t he r i fic a t i o n；t e r t-a my l me t h yl e t h e r Re c e i v e dDe c e mb e r 20 1 0 Ac c e pt e d 1 4 Fe b r u a r y 20 1 1 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r T e l F a x：+8 6-2 5 8

11、 3 5 9 4 3 0 5,E-m a i l j y s h e n n j u e d u c n 砌 w o r k w a s s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l Na t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a r 2 1 0 7 3 0 8 9)，t h e N a t i o n a l B a s i c R e s e a r c h P r o g r a m ofC h i n a r 9 7 3 Pr o g r a m，2 0 0 5 C B2

12、 2 1 4 0 ，a n d t h e J i a n g s u P r o v i n c e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y S u p po r t Pr o g r a m(BE 2 0 0 9 1 4 5)以固体酸 取代硫 酸等 均相酸 催化剂 是绿 色化 学 的主要 研 究 内容 之 一【】目前，应 用较广 的质子 酸催 化 剂包括 强酸型 离子交换 树脂弘】、固体超强酸【3】和酸 性 碳材 料【4 等 但 其 中的 酸性树 脂 催化 剂不 耐 高温 且 易在 有 机溶 剂 中 发生 溶胀，导致 催 化床 层 的破 碎 和压 力

13、 降 的升 高；固体超 强 酸在 反应 过程 中容易 发 生酸 中心 的流 失 而 失活 T o d a 等 5】以葡萄 糖 为 原料 制 备 了高活 性 的酸 性 碳 催化 剂，使 酸性 碳 材料 的研 究有 了很 大 的进 展 由于 酸性 碳材 料 的热 稳 定性 要 比酸性 树脂 高，而且 不会 发生溶 胀现 象，因而 使之成 为研 究热 点之一 长 期 以来，人 们 试 图寻 求 能够 嫁 接 高磺 酸 量 的 赵 鹬等：通 过 聚 苯 的磺 化 和 碳 化 制 备酸 性 树 脂 一 碳 复 合 材 料 6 8 9 酸 性碳 催 化剂 由于 碳材 料 具有 六元 碳环 结构，所 以 酸

14、 性 碳材 料 碳 环 上 的取 代 基越 少，磺 酸 根 的密 度 就 会 越 大 在 理 想状 态 下，即 碳环 上 没 有 取 代 基，而 每 个 六 元 碳 环 结 构 上 都键 合 一 个 磺 酸 根，则一 S O H密 度 理 论 上 可 达 6-3 mmo l g 聚 苯 是 主 链 完 全 由苯 基 连 接而 成 的链状 聚合 物，它是 暗棕 色粉 末，不溶 不熔，性 质 稳 定，特 别 是 热 稳 定 性 高 l 6 7 1 早在 1 9 6 7 年，Ma n a s s e n等 8 1 采 用聚 苯磺 化 制备 固体酸 催化 剂，并用 于 催 化薄 荷 醇 的脱水 反应，

15、但 由于磺 化温 度(1 1 5。c)较 低，得到 的是 酸性 离 子交换 树 脂，而 没 有酸 性碳 生成 另外，国 内也 有 人 利用 磺 化 聚 苯 体 系 作 为 质 子膜 传 输 材 料 ，但 这 是 在 聚 苯合 成 过 程 中引 入 了磺 酸 基，得 到 的 是含 有磺 酸 根 的聚 合 物 材 料 文 献 1 O，l 1 报 道，在 高 温 f 1 7 0。c)下用 浓 硫 酸 处 理 芳烃 等 有机 物 不 仅 可 以发 生磺化 反 应，还会 发 生 碳化 过 程，最 终形 成 酸性 碳材 料 基 于 此，本 文试 图在浓 硫 酸 中对聚 苯 进 行磺 化 和 碳 化处 理

16、以制备 酸 性 树脂 一 碳 复 合材 料，并考 察 了该 复合 材 料 的强酸 量、比表面 积及 其催 化 醚 化反应 性 能 1 实验部 分 1 1催 化剂 的制 备 将 聚苯(扬 中永 胜 氟 塑有 限公 司)按 1 g：2 0 ml 的 投 料 量 加入 到 9 8 的浓硫 酸 中，在 1 7 0。C回流 l 2 h 此 时发 生磺 化 和碳 化 等 反应 反应 结 束后 降至 室温，稀 释反应 液，过滤，用 去离 子水 洗数 遍 至滤 液 呈 中性，得 到 的黑色 固体 即为酸 性催 化 剂，记作 P P 1 7 0 同时，本 文 还 在 l 1 0。C对 聚 苯 进 行磺 化 处

17、理，得 到 的材 料 记 作 P P1 1 0 按 照文 献 5 制 备 了酸性 碳 材料：将 葡萄 糖 在 N2 气 氛 中 于 4 0 0。C碳 化 1 5 h，得 到 黑 色 固 体，研 细 后 于 l 5 0。C的浓 硫 酸(9 8)中磺化 1 5 h，冷却 至 室温后，稀 释、过滤、洗 涤，所得催 化 剂记 作 Ha r a C 1 2催 化剂 的表 征 样 品 的 比表 面 积 在 Mi c r o me r i t i c s Ge mi n i V 型 比表面 积 和孔 分 布分 析 仪 上测 定 在 液氮 温 度 下进 行 N 2 吸 附一 脱 附实 验，根据 B E T方

18、法计 算 比表 面积 所有 样 品预先 均经 l 1 0。C下 N2 吹扫 5 h x 射 线衍 射(X R D)测试 在 日本 岛津 X R D 6 0 0 0 型 X射 线衍 射 仪上 进行 C u靶，线，工作 电压 4 0 k V，工 作 电流 3 0 mA，扫 描速 率 5。mi n，扫描 范 围 2 0 1 o-8 0。，步长 0 0 2。采 用 酸 碱 滴 定 法 测 定 样 品 的 强 酸 量 和 总 酸 量【】将 样 品加 入 到 过量 的 Na C 1 水溶 液(1 mo l L 1 中，磺 酸 根 中 H 将 和 Na 进 行 离子 交 换，生 成 HC1，用 标准 Na

19、O H 滴定之，便 可算 出磺 酸根 的量，即样 品 的 强 酸 量 对 于 总 酸，将 样 品 加 入 到 过 量 的标 准 Na OH溶 液 中，进 行酸 碱 中和 反 应，然 后用 标 准 H C 1 溶 液 滴 定 过 量 的 Na OH 量，便 可 算 出样 品 总 酸 量(强酸 量+弱 酸量)傅 里 叶 红外 光 谱(F T I R)测 试 在 T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c Ni c o l e t i S 1 0型 红 外 分 析 仪 上 进 行 将 样 品与 KB r 混合均 匀，压成 薄 片进行 测试 吸 附量 热 测

20、定 在 T i a n C a l v e t C 一 8 0型(S e t a r a r n)热 流 式微 量 量热 仪 上进 行 量 热仪 与 玻璃 真 空系 统 相 连 接，真 空 系统 配 有精 密 压 力规(B a r a t r o n)测 试 前 样 品于 8 0。C抽 真空 1 2 h 热 重 一 质 谱 联 用 f T G MS)在 NE T Z S C H 公 司 S T A 4 4 9 C 型 热 重 分 析 仪 和 P F E I F F E R 公 司 T h e r mo s t a r 型 质 谱 仪上 进 行，中 问用 内装 石 英 毛细 管 的 软 管连 接

21、，多通 道离 子检 测 系统(MI D)检测 质荷 比 样 品 检 测 条 件 为：N2 气 氛，以 l 0。C rai n从 室温 升 到 6 0 0。C 1 3催 化剂 的评 价 在 1 0 0 ml 高压 釜 中加入 1 0 g异戊烯、4 5 7 g甲 醇、3 5 4 3 g甲苯(溶 剂)，以及 O 5 g催化 剂，密 封 后 搅 拌，升温 至 8 0。C，此 时体 系 压 力达 到 0 _ 3 MP a，反 应 2 0 h后，冷 却，过 滤 反 应 产 物 由气 相 色 谱 分 析，F I D检测 器，S E 一 3 0毛细 管柱 2结果 与讨 论 2 1 催 化剂 的 比表面 积和

22、酸量 表 1为 不 同催 化剂 的 比表 面积 和 酸 量本文 制 表 1 不 同催化剂 的比表面积和酸量 T ab l e 1 S u r f a c e a r e a a nd a c i d d e ns i t y of d i f f e r e nt c a t a l y s t s P P 1 7 0(P P 1 1 0)一c h e c a t a l y s t p r e p a r e d f r o m p o l y p h e n y l(P P)t r e a t e d i n H2 S O4 s o l u t i o n(9 8)a t 1 7 0(1

23、1 0)f o r 1 2 h；Ha r a Ct h e c a t a l y s t p r e p a r e d f r o m g l u c o s e，s e e Re f 5 6 9 0 催 化 学报 C h n Ca t a 1 ，2 0 1 1，3 2：6 8 8 6 9 2 备 的 H a r a C的 比表 面 积及 酸量 与文 献值 基本 吻合；P P l 7 0和 P P 1 1 0样 品 的 强 酸 密度 分 别 为 1 2和 0 9 mmo l g 由于聚 苯 的刚性 主链 结构 使得磺 化 反应较 难 进行，故所得 样 品的强酸 密度不太 高，但仍 等于或

24、高 于 H a r a C 样 品 的 强 酸 密 度(0 9 mm o l g)通 常，总 酸量包 括一 S O3 ，一 C O O H 和一 OH等 基 团由于聚 苯 的 结构 稳 定，难 以氧 化，因此 P P l 7 0和 P Pl l 0的 总酸量 略低 于 Ha r a C(1 7 mmo l g)同样，由于聚 苯 的结构 稳定，经不 同温度 的磺化 后，材 料 的比表面积 不变(1 4 m g)，而 Ha r a C仅为 1 m g 图 l 为 P P 1 7 0样 品的 N2 吸附一 脱 附等温 线和孔 径 分布 由图 1(a)可 以看 出，P P 1 7 0样 品是具 有 H

25、I 型 滞 同环 的典 型 的 型 等温 线 特 征 l】引，表 明存 在 定数量 的中孔：但 在 相对 压 力为 0 9附近有 一 较 尖锐 的 阶跃，表 明大孔 结 构 的存 在由图 1(b)可 以 看 出，样 品 除存在 少 量 3 9 n m 左 右 的 中孔 之 外，基 本上 都是大 于 4 0 n m 的大孔 图 1 P P I 7 0样品的 N 2 吸附一 脱附等温线和孑 L 径分布 Fi g 1 N2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m f a)a n d p o r e s i z e d i s t

26、r i b u t i o n f b 1 o f t he P Pl 7 0 s a mp l e 2 2催化 剂的物相 图 2为 聚 苯 及 其 在 不 同温 度 下磺 化 后 样 品 的 XR D 谱 由 图可 见，聚 苯 在 2 0=1 9 7。，2 3 5。，2 7 8。和 4 3 2。处 出现 4个 衍 射 峰，其 中 2 0=l 9 7。处衍 射 峰最 强 当聚 苯 在 1 1 0。C 的浓硫 酸 中磺 化 后，所 得 2 0 (。)图 2 聚苯及其在不同温度下磺化后样 品的 X RD谱 Fi g 2 XRD p a t t e ms o fp o l y p h e n yl

27、a n d i t s s u l f o n a t e d s a mpl e s 样 品 的 XR D谱 基本没 有变化，表 明此样 品依然 是聚 合 物 材 料，但 其 中 己包 含 了 一 定 量 的 磺 酸 根 经 1 7 0。C的 浓硫 酸 中磺 化 后，相 应 样 品 中 归属 _聚 苯 的最 强衍射 峰大 幅度减 弱，而在 2 0=2 3 5。附近 的衍 射 峰则 大为增 强，后 者归属 于无 定形 C(0 0 2)晶面衍 射 峰【】钔 在 2 0=4 3 6。附近 出现 的衍 射 峰 可 归属 于 C(0 0 4)晶面 衍 射 峰(1 钔，但 因它 与聚 苯 的 2 0=4

28、 3 2。处 衍 射 峰 基 本 重 合，难 以分 辨 由此 可 见，聚 苯 经 1 7 0。C浓硫 酸处 理后，不仅 发生 了磺化 过程，也发 生 了碳 化过 程，得 到 了酸 性 树 脂 一 碳 复 合 材 料 但 是，如果将 聚苯 在更 高温度 f 1 9 0 2 0 0。C)的浓 硫酸 中进 行 处理，则整 个体 系变成 黑色粘 稠状 液体，难于 过滤 和 洗 涤，不 能 得 到 固体 材 料 我 们 曾经 将 酚 醛树 脂 在 l 7 0。C浓硫 酸 中处理，得到 了完全碳 化 的材 料I】由于聚苯 的超稳 刚性 结构，经 l 7 0。C下浓 硫 酸处 理 后，只能得 到树脂 碳 复

29、合材料 图 3为 聚 苯 及 其在 不 同温 度 下磺 化 后样 品 的 F T I R谱可 以看 出，聚 苯在 8 0 6 c m 处 出现 一 个很 强 的峰，可 归属 于 苯 的对 位 二元 取 代基 L 6 J 在 1 4 8 2 c m 附近 的 强特 征 峰可 归 属于 芳 环 骨架 中 C=C 的 伸 缩 振 动；而 9 9 8 c m 可 归属 为 C=C平 面 外 弯 曲 振 动 的特 征 峰【l 当 聚苯 在 1 1 0 C磺 化 后，上 述 各 特 征峰 基 本没 有变 化，说 明聚苯 的组 分没 有 发生 改 变：但 还 在 1 0 3 2和 1 1 9 0 c m 处

30、 出现 两个 红 外 峰，分 别对 应 于 一 S O H 和 Ar OH 基 团 1 6 1 这 表 明通 过 磺 化反 应，聚 苯 的芳环上 键合 有一 定量 的磺 酸根，同 时 由于浓 硫 酸 的强 氧化 性，也 使 芳 环 产 生 了一些 一O H当聚苯 在 1 7 0。C下 磺 化 后，样 品 中 归属 丁聚 ww c h x b e n 赵 鹬 等：通过聚苯 的磺化和碳化制各酸性树脂 碳复合材料 6 9 l 图 3 聚苯及其在不同温度下磺 化后样 品的 F T I R谱 Fi g 3 F TI R s p e c t r a o fp o l y p h e ny l a n d

31、i t s s ul f o na t e d s a mp l e s 苯 的三 个 强特 征 峰(8 0 6，1 4 8 2，9 9 8 c m )明显 变 弱，而 1 0 3 2 c m-处 的 磺 酸 基 团 有 所 增 强，同 时 在 1 4 6 0 c m 处 出现 了碳 材料 的特 征峰 另 外，在 1 6 2 0 c m 附近 的 峰可 归属 于 碳材 料 中 C C的伸 缩 振 动 峰【l 刚 以 上 结 果 证 实，在1 7 0。C 下 磺 化 时 形 成 了 带 有 一S O 3 H 的酸 性碳 材料，和 X R D 结 果一致 2 3催 化剂 的表 面酸 性 本 文采用

32、 氨 吸附 量热 技术对 P P 1 7 0复合 材料 的 表 面酸 性进 行 了表 征，并与 酸性 碳 材料 Ha r a C进 行 了对 比，结 果示 于 图 4 由图 可见，P P 1 7 0的起 始 吸 附 热(1 1 8 k J mo 1)远 高 于 Ha r a C(5 4 k J mo 1)。但 后 者 的吸 附热 随 着 吸 附量 的增 加先 升 高 后 降低，最 大 吸 附 热 为 8 3 k J mo 1 而 在 P P I 7 0上 有 一 个 吸 附 热 平 台，然 后 吸 附热 快速 下 降 由于 H a r a C表面 的磺 星 立 、莒 兽 乏 NH3 c o v

33、 e r a g e(v mo l g)图 4 H a r a C和 P P 1 7 0样品 的 NH 3 吸附量 热结果 Fi g4 M i c r o c a l o r i me t r i c a d s o r pt i o n o f N H3 a t 8 0。C o v e r Ha r a C a n d PP1 7 0 s a mpl e s 酸 基 密 度较 大，可 能存 在 类似 于焦 硫 酸根 的表 面基 团，但 它 与 N H3 之 间相 互 作用 是吸 热 的 J，因而 样 品的起 始 吸 附热较低】由于 P P 1 7 0的 比表面 积相 对 较 大，其 表面 磺

34、酸 根之 间有 一 定 的距 离，没有 形成 类 似 焦 硫 酸 根 的 表 面 基 团，故 在 NH 吸 附 过 程 中，没 有 吸 热 过程 发 生 一 般 地，碱 性 的 NH，分 子将 同 时吸 附于磺 酸 基型 的强 酸 中心上 和羧 基类 弱酸 中心 上，但 在 较 高温 度 下 优 先 吸 附于 磺 酸基 型 的强酸 中 心 上 所 以，如 果 不发 生 吸热 过程，起 始 吸 附热应 该 最大，而 随着 覆盖 度 的增大，吸 附热逐 渐 降低 2 4 表面 磺酸 基 的热稳 定性 通 过 热重 和 质 谱，检 测 了 P P 1 7 0样 品 中磺 酸 基 分 解 释 放 的

35、S O2(m z=6 4)和 S O 3(m z=8 0)，结 果 示 于 图 5 可 以看 出，样 品 出现两 个 S O 2 峰：第 一个 峰从 2 0 0。C开始 出现，在 3 7 0。C达 最 大；第 二个 峰 在 4 6 0。C左右 开始 出现，至 5 4 0。C达最大，在 6 0 0 。C 尚有 S O 2 放 出基 本 没有 检 测 到 S O 3 的信 号，表 明 P P 1 7 0中存 在 的磺 酸 基 基 本 是 以 S O2 的 方 式 分 解 的 研 究 表 明，酸 性 碳表 面磺 酸基 大 致 在 2 0 0。C 左 右 开 始 分解，在 3 0 0 4 0 0。C达

36、 最 大 值，一 般 都 是 单峰，同时伴随着少量 S O 3 的放 出 1 O,1 1 P P 1 7 0的 T G MS有 两个 S O 2 信 号 峰，第一 个 峰与文 献 结果 基 本一 致：而 第 二个在 高温 下 的信 号峰 可 能与 聚苯 的 刚性 主 链 结 构 的稳 定 性有 关，表 明 由聚 苯磺 化 和 碳 化 后 得 到 的酸 性 树 脂 碳 复 合 材 料 中存 在 更 为 稳 定 的磺酸基，有可能应用于 4 0 0。C以上 的工作环境 2 5 P P 1 7 0催 化剂 的活性 异 戊 烯 和 甲醇 的醚 化 反 应 是 一 个 典 型 的 B 酸 催化 反应 1

37、引 本 文 以此 为 探针 反应，比较 了硫 酸、图 5 T G MS测试 过程 中 P P 1 7 0释 放的 S O 2 和 S O3 的离 子流强度随温度的变化 Fi g 5 Ev o l u t i o n of S 02 a n d 503 f r o m t h e P P1 7 0 h e a t e d l i n e a r l y in N2 d ur i n g t h e TG M S m e a s e me m 0蠹 1 1 _【g I I 舟 _ I 1 _ (1=-0 _【一 酱u n。I 1 0 H 6 9 2 催化学报 C h i n C a t a 1 ，

38、2 0 1 1，3 2：6 8 8-6 9 2 、-，宴 口 0 U Ca t a l ys t 图 6 不同催化剂上异戊烯 与甲醇的醚化反应性能 Fi g。6 Co n v e r s i o n o f i s o pe n t e n e a n d f o r ma t i o n r a t e o f T AM E o v e r d i f f e r e n t c a t a l y s t s Re a c t i o n c o n d i t i o n s：i-C5 H 10 1 O g；M e OH 4 5 7 g；P h CH3 3 54 3 g；c a t a

39、l y s t O5 g；P O-3 M P a；8 O。C；2 0 h T AME-t e r t-a my l me t h y l e t h e r；TOF-t u mo v e r f r e q ue n c y P P 1 7 0和 H a r a C三 个催 化剂 的催化 活 性，结果示 于 图 6 由图可见 在所 考察 的 反应 条件 下，只有 甲基 叔戊基 醚(T AME)生成，没 发现其他 副产物 硫 酸、P P 1 7 0和 Ha r a C 样 品 上 异 戊 烯 转 化 率 分 别 为 6 2 4，4 5 5 和 3 8 3 可 见硫 酸 的催化 活性 最 高，而

40、P P 1 7 0活 性 虽 然 低 于 硫 酸，但 显 著 高 于 H a r a C，表 明 P P 1 7 0表 面 的强酸位 催化 活性 较高还 可 以看 出，硫酸、P P 1 7 0和 Ha r a C催 化剂 上 T A ME的生成 速率 分 别约 为 O 4 4，5 4 1 和 6 0 7 h 两种 固体酸 催 化剂 上 T A ME的生成速 率 相差 不大，且 都远 高于硫 酸，表 明酸 性碳 材料 中磺 酸 基 的催 化性 能不 同于溶 液 中 的硫酸 根 3 结论 将聚 苯在 1 7 0。C的浓硫 酸 中处 理，经磺 化和碳 化 过程而 制 得强 酸性 树脂 碳 复合 材料

41、 P P 1 7 0，其 比 表 面积 为 1 4 m g，强酸 密 度 为 1 2 mmo l g 由于 聚 苯 的刚性 主 链 结构，该 复合 材料 上 磺 酸基 的热 稳 定 性 较 高 部分 磺 酸基 在 4 0 0。C 以上才 开始分 解 由 于 P P 1 7 0样 品的 比表面 积 相对 较大，使得磺 酸 基较 好 地 分散 于样 品表面，因而 不 可 能形成 焦硫 酸 根类 表面 基 团，故 在氨 吸 附量 热 中表 现 出较 高 的起 始 吸 附热 在异 戊 烯 与 甲醇 醚 化 生成 T AME的反 应 中，P P 1 7 0表现 出较 高 的催 化 活性，高 于 由葡 萄

42、糖 碳 化 和磺化 得到 的强酸性 碳材料 参 考 文 献 l Cor ma ACh e m Re v 1 99 5 9 5：5 5 9 2 M u ka i S R，S a t o h Y I nd En g Ch e m Re s，201 0，49：1 0 438 3 Re d dy B M，S r e e ka n t h P M，La ks hma na n P Kha n A J Mol Cat al A，20 0 6，24 4：1 4 M O X H，Lo pe z D E，Su wa nn a ka r n K，Li u Y J，Lo t e r o E，Go o d wi n

43、J G L U C Q JCa t a 1 2 0 0 8。2 5 4：3 3 2 5 To d a M，Ta k a ga ki A，Oka mur a M，Ko nd o J N，Ha ya s hi S，Do me n KHa r a M Nat ur e，20 05，4 3 8：l 7 8 6 Ko v a c i c P，J o n e s M B C h e m Re v，l 9 8 7，8 7：3 5 7 7 程 格，谢 明贵，王 跃川化学进 展(C h e n g G Xi e M G Wa n g Y C h Pr o c e s s C h e m)，1 9 9 8，1 0

44、：3 3 8 M a n a s s e n J，Kha l i f Sh J Ca t a l，1 9 67，7：l 1 0 9 刘佳，张所波高分子通报(L i u J，Z h a n g S B C h i n P o ly m B u l 1)，2 0 0 9，(1 2)：1 1 0 Ha r a M，Yo s h i d a T，Ta k a ga k i A，Ta k a t a T，Ko n do J N，Ha y a s hi S，Do me n K An g ew Che m，I n t gd,20 04，4 3：29 55 1 1 Zh a o Y Wa n g H Z，Z

45、h a o Y S h e n J Y C a t a l C o mmu n，201 0 1 1：8 24 1 2 Be na k K R，Domi ng ue z L，Ec on omy J，M a ng u n C L Ca r b on，2 00 2，4 0：2 3 23 1 3 S p r i n g u e l Hu e t M A，Bo n a r d e t J L，G6 d 6 o n A，Yu e、Ro ma n ni ko v V N，Fr a i s s a r d J M i c r o por ou s M e s o po r ou s M a t e r，2 0

46、01，4 4-4 5：7 75 1 4 T s u bo uc hi N，Xu K，Oh t s uk a YEne r g yFu e l s，20 03，1 7：l 1 1 9 1 5 徐寿 昌有机化学北京：高等教育出版社(X u S h C h O r g a n i c C h e mi s t r y B e ij i n g：H i g h E d u P r e s s)，1 9 9 3 1 2 2 1 6 Xi n gR，L i uYM，Wa n g Y，Ch e nL，WuHH，J i a n gYW，He M W uP M i c r o por o u sM e s o por o u sMat e r，20 07，1 05：4l l 7 De s ma r t i n Ch ome l A，Fl o r es J L，Bo u r a ne A，Cl a c e ns J M，F i g u e r a s De l a h a y G Gi r o i r F e n d l e r A，L e h a u t B u mo u f C J Ph y s Che m B，2 00 6，1 10：8 58 1 8 O o s tC，Hoffma nn UChe m En g X c i，l 9 96，51：3 29