纳米技术在阻燃材料中的应用.pdf

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1、收稿日期:2000-10-10;基金项目:国家自然科学基金资助项目(50003008);中国科学院“知识创新工程”资助项目第10卷 第1期2001年1月火 灾 科 学FIRE SAFETY SCIENCEVol.10,No.1Jan.2001文章编号:1004-5309(2001)01-0048-05纳米技术在阻燃材料中的应用胡 源,宋 磊(中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室,安徽 合肥230026)摘要:本文主要简述纳米技术与阻燃材料间的相互关系,探讨纳米技术在阻燃材料中应用及发展前景,以及需要解决的问题。关键词:纳米技术;阻燃材料;超细粉;复合材料中图分类号:TB383 文献标识码:

2、A0 引言纳米材料(nanostructured materials)是由颗粒尺寸为1100nm的超微粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维,是近十几年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的学科领域。由于纳米微粒的尺寸为纳米量级,使得它们拥有许多奇异的物理、化学性质,如:量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应,出现所谓的“反常现象1。人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子,并把它们作为基本的构造单元,适当排列成零维的量子点、一维的量子线、二维的量子膜和三维纳米固体,创造出相同物质的传统材料所不具备的奇特性能,它将对生产力的发展产生深远的影响,并有可能从根本上解决人类面临的一

3、系列问题,如粮食、健康、能源和环境保护等重大问题。由于聚合物材料(塑料、橡胶、纤维)的易燃性,造成了众多的火灾事故和人员伤亡,阻燃技术是针对聚合物材料而采用的一种防护措施,即阻止材料的燃烧及延缓火焰的蔓延,从而减少火灾的发生,或将火灾控制在一定的范围,为火灾的扑救赢得宝贵的时间。阻燃技术包括阻燃剂及阻燃材料的制备及工艺,阻燃机理的研究等方面,由于目前使用的阻燃剂造成了材料在力学性能、价格、环境污染等方面的不足之处,因此发展新的阻燃技术是当前急需解决的一个重要问题。纳米技术在传统的阻燃材料中的应用为阻燃技术开辟了一个新的领域,并有可能实现产业化。本文将从纳米微粒、纳米复合材料有关基本概念、重要特

4、性及其在阻燃材料领域的研究和应用作一简要讨论。1纳米超细粉在阻燃材料中的应用阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一,加入后能使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。根据阻燃剂与被填充物之间关系的不同,可将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是在聚合物材料的成型过程中,通过物理混合分散到材料中;反应型阻燃剂是通过化学反应结合到聚合物分子的主链或支链上。在阻燃剂领域中无机阻燃剂是使用最早,至今也是用量最大的品种,它是添加型的阻燃剂,主要包括锑系阻燃剂、铝系阻燃剂、磷系阻燃剂、硼系阻燃剂等,由于其在聚合物中添加量大,引起了聚合物材料的加工工艺及产品性能的改善模塑产品、挤塑产品和薄膜制品的表面光

5、洁度,所有无机阻燃剂的粒度均需要超细化。1、超细化三氧化二锑阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)是一种添加型阻燃剂,主要用于塑料制品(聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯)和纺织织物的阻燃,也可用于帆布、纸张、油等的阻燃剂。作为阻燃助剂的Sb2O3,其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较大,粒度是Sb2O3产品 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/的重要指标,合成化纤、纺织用品阻燃处理往往要求Sb2O3的颗粒大小处于纳米级范围,粒度细,达到同样的阻燃效果的Sb2O3的用

6、量也越少,且不会阻塞喷丝孔,这是纺织品阻燃的关键2。超细的Sb2O3粉体的制备工艺方案如下:Sb2O3阻燃机理:聚合物的燃烧过程中形成活泼自由基OH,然后通过连锁反应进行下去。Sb2O3属于添加型阻燃剂,与其它阻燃剂、消烟剂并用,产生协同效应。阻燃机理是通过隔断热传导和热辐射、壁面效应、与卤素阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物等实现的。在材料燃烧过程中,主要通过以下反应:RXHX(如:HCl)(R-X为卤化物)Sb2O3+2HCl2SbOCl+H2O5SbOCl245-280Sb4O5Cl2+SbCl34Sb4O5Cl2410-4755Sb3O4Cl2+SbCl33Sb3O4Cl475-

7、5654Sb2O3+SbCl3一方面生成的SbCL3蒸汽比重大,附于物料表面,起到隔绝空气的作用,另一方面SbCL3在高温条件下热分解生成HCL终止燃烧过程中的OH的链式反应。可以看出超细化Sb2O3通过均匀分散于聚合物材料中,在阻燃过程中有效地生成SbCL3,采用凝聚相阻燃和减少链式反应自由基OH来实现的。同时超细化的Sb2O3(小于40nm)处于纳米量级,有极大的比表面积,对织物的渗透性大、粘附力高。因此,其耐洗牢度高,且不影响织物的色泽。2、超细化的氢氧化镁阻燃剂氢氧化镁系无机添加型无毒阻燃剂,具有阻燃、消烟、阻滴、填充、安全价低等优点,它具有热稳定性高、高效的促基材成碳作用和强除酸能力

8、等特性。氢氧化镁从340 开始分解到490 终止,变成氧化镁,总吸热量为44.8K J/mol,这正是它抑制聚合物材料燃烧的原因,其制备工艺流程如下:94Vol.10 No.1 纳米技术在阻燃材料中的应用 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 也可以通过水镁矿进行超细化粉碎,得到氢氧化镁阻燃剂。超细化的氢氧化镁阻燃剂的颗粒尺寸可以达到100nm左右,但氢氧化镁存在着极性强和易于在潮湿空气中与二氧化碳反应,因此必须对其进行表面改性,通常采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶

9、联剂、阴离子表面活性剂进行处理。氢氧化镁通过超细化和表面处理后,提高了氢氧化镁在聚合物材料中的相容性和分散性,使得聚合物材料具有良好的抗弯曲性、抗冲击性和抗曲挠疲劳性。随着无卤阻燃材料研究的不断深入,超细化氢氧化镁和含磷阻燃剂配合加入到聚烯烃中,可得到无卤阻燃电缆料。此外,像氢氧化铝、硼酸锌、钼化合物以及锡化合物等无机阻燃剂,均有各自的超细品种,它们也广泛应用于阻燃材料中。2 阻燃纳米复合材料无论使用无机阻燃剂还是有机阻燃剂,都提高了聚合物的阻燃性能。但同时存在如下严重问题:(1)有毒气体的释放,大量的烟雾;(2)添加量大,影响机械性能;(3)环境污染;这在很大程度上限制了聚合物材料的使用范围

10、,因此开发新型、清洁、高效阻燃剂及阻燃材料便成为阻燃技术领域的重要问题。聚合物/层状无机物纳米复合材料是一种有希望同时满足上述要求并具有较高阻燃性能的一种新型材料。纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组份以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组份的基体中,实验证明,因其存在超细的尺寸,所以各种类型的纳米复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善。鳞片状粘土或其它层状无机物能够碎裂成纳米尺寸的结构微区,其片层间的距离一般在几!到十几!,可以容纳某些单体和聚合物,它们可以让某些聚合物嵌入到其纳米尺寸的夹层空间中,形成“嵌入纳米复合材料”和“层离纳米复合材料”325。1、制备方法制备阻燃

11、聚合物/层状化合物纳米复合材料可通过三种方式:(1)单体嵌入聚合法;(2)聚合物溶液嵌入法;(3)聚合物直接熔融嵌入法。目前可通过上述方法制备的纳米复合材料涉及到许多聚合物材料(塑料、橡胶、纤维),如:环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙-6、丙烯酸系列6。2、纳米复合材料的热稳定性及燃烧性能在形成聚合物/层状无机物纳米复合材料的结构同时,材料本身的性能也将发生变化,除了在结构与性能表现各向异性,对材料的力学性能和光学性能均有影响,层状无机物在聚合物材料中起到增强增韧作用128,如:尼龙-6/蒙脱土(4.2%)纳米复合材料的拉伸强度比纯尼龙-6增加50%,模量增加100%,同时在嵌入纳米复合材料中

12、,由于无机夹层是一种受限体系,聚合物分子被束缚在无机夹层中,分子链的转动和平动以及链段的运动都受到极大的阻滞,所以聚合物的玻璃化温度比纯尼龙-6提高约90。同时热释放速率表明,纳米复合材料的热释放速率和最大放热峰都明显地比纯尼龙-6低得多,见表1。Gilman称这种纳米复合材料在热分解燃烧过程中,形成碳及硅酸盐多层结构,它起到隔热及阻止可燃气体的逸出10。3 应用前景和发展方向我国对纳米材料的研究虽然起步较晚,但已步入了世界的先进行列,从前面所述可以看到,超细化的阻燃剂可以改善材料的力学性能,减少阻燃剂的使用量,满足工艺要求。而聚合物/层状无机物复合材料具有比传统填充材料优异很多的力学性能、热

13、性能、阻燃性能、各向异性等,日本丰田汽车公司已把尼龙-层状硅酸盐纳米材料用来制造汽车发动机的配件,由于其具有高模量和高的热变形温度,产品具有高的硬度,良好的热稳定性。同时由于聚合物/层状无机物纳米复合材料具有良好的阻燃性,其潜在的应用还包括飞机内部材料,燃料舱,电子或电气部件,护罩内的结构部件,制动器和轮胎等。目前,纳米技术在阻燃材料中的应用主要集中在合成与性能的评估。今后的发展方向应从以下几个方面考虑:1、纳米级超细阻燃剂粉体的制备方法及储运等问题,主要探索对环境污染小,团聚少的阻燃剂粉体及其制造方法,研究聚合物阻燃母粒,解决超细粉体的储运及添加等问题;2、研究纳米级超细复合阻燃剂粉体,以满

14、足阻燃协调体系的要求及减少阻燃剂的用量;3、无机层状化合物的筛选及改性,通过合适具有阻燃性有机化合物和无机物改性无机层状化合物,使得聚合物/层状化合物纳米复合材料具有更加05火灾科学 FIRE SAFETY SCIENCE 第10卷第1期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/优良的阻燃特点,有利于产业化的进行;4、研究聚合物/层状化合物纳米复合材料的阻燃机理、热力学和动力学。简明纳米复合材料的微结构及形成机理,以及其阻燃机理,有利于更好地制备具有优良阻燃性能

15、和物理性能的阻燃聚合物/层状无机物纳米复合材料。表1 热释放速率数据样品(结构)残留量(%)0.5热释放速率峰值(%)(kw/m2)平均热释放速率(%)(kw/m2)平均Hc(MJ/hg)平均烟密度(m2/kg)平均CO释放量(kg/kg)尼龙-611.010603271970.01尼龙-6/硅酸盐纳米复合材料(2%)层离3686(32%)390(35%)272710.01尼龙-6/硅酸盐纳米复合材料(5%)层离6378(63%)304(50%)272960.02聚苯乙烯01.120703291,4600.09聚苯乙烯/硅酸盐(3%)混合物31,080715291,8400.09聚苯乙烯/硅酸

16、盐(3%)层离或插层4567(48%)444(38%)271,7300.08聚苯乙烯/(十溴苯醚+Sb2O3)30%3491(56%)318(54%)112,5800.14ABSTACTThe relation of nano technology and flameretardant materials was reviewed in this paper,and appli2cation and development of nano technology in flame retar2dant materials were discussed,meanwhile some problem

17、swere put forward.Key wordsNano technology;Flame retardant materials;Superfines;Composites参考文献1 肖鹏,六平桂,龚克成.嵌入法制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究展J.硅酸盐通报,1999,(5):3438,45.2 尹荔松,危韧勇,周歧发,张进修.Sb2O3阻燃超细粉的制备和阻燃特性研究J.材料工程,1999,(12):9123T.Lan,T.J.Pinnavaia.Clay-Reinforced Epoxy Nanocom2positesJ.Chem.Mater.1994,(6):221622

18、19.4P.B.Messersmith,E.P.G iannelis.Synthesis and Characteri2zation of Layered Silicate-Epoxy Nanocomposites J.Chem.Mater.1994,(6):17191725.5M.S.Whittingham,A.J.Jacobson.Intercatation ChemistryM;New Y ork:AcdamicPress,1982.6T.Lan,P.D.Kavivatna,T.J.Pinnavaia.Mechanism of ClayTactoid Exfoliation in Epo

19、xy-Clay Nanocomposites J.Chem.Mater.1995,(7):21442150.15Vol.10 No.1 纳米技术在阻燃材料中的应用 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/7R.A.Vaia,K.D.Jandt,etc.Microstructural Evolution ofMelt Intercalated Polymer-Organically Modified Layered Sil2icates Nanocomposite

20、sJ.Chem.Mater.1996,(8):148514898M.W.Weimer,H.Chen,E.P.G iannelis.Direct Synthesisof Dispersed Nanocomposites by in Situ Living Free RadicalPolymerization Using a Silicate-Anchored InitiatorJ.J.Am.Chem.Soc.1999,(121):16151616.9 王正洲,胡源,范维澄.燃烧过程的气体取样及燃烧产物的组分分析J.火灾科学.1998,7(3):6167.10 D.Porter,E.Metcalfe,M.J.K.Thomas.NanocompositesFire Retardants-ReviewJ.Fire.Mater.,2000,(24):4552.作 者 简 介:胡 源(1965-),男,安徽含山县人,博士。主要研究方向:无卤阻燃及纳米复合材料;主要研究成果:在国内外核心期刊上发表学术论文32篇,鉴定成果2项,申请发明专利4项等。25火灾科学 FIRE SAFETY SCIENCE 第10卷第1期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/