高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 10.pdf

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1、 797 碳纳米管作导电填料的复合材料 PTC 特性研究 碳纳米管Carbon Nanotubes简称 CNT或者 CNTS自 1991 年被 Iijima 113在高分辨透射电镜HRTEM下发现以来由于其新颖的结构较高的长径比较大的表面积优异的机械性能和独特的光电性能因而在新型复合材料纳米电子器件和光电池等高科技领域具有重要的应用前景迅速成为国内外化学物理及材料科学等领域的研究热点碳纳米管是由单层或者多层多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构成的空心小管多层纳米碳管MWNT的层数从 250 不等层间距为 0.340.01nm,与石墨层间距 0.34nm 相当 其典型的直径和长度分别为 230nm

2、和 0.150m 单层纳米碳管典型的直径和长度分别为 0.753nm 和 150m 114 115116无论是单层还是多层纳米碳管其长径比一般为 1001000最高可达 10000是理想的一维标准材料 117CNT 具有比钢高 100 倍的轴向强度和很高的弹性模量且导热性与金刚石相当因此可用来制造高强度稳定性好的轻型复合材料由于CNT 的导电性与其半径和螺旋角有关故可用于分子间的分子导线以及在超微电路中作为理想的纳米导线或者纳米尺寸的半导体或分子级开关118由于其很小的直径和优异的场发射特性可用作 AFM 的探针及微型传感器探头CNT 有大的表面积和多的中空管作为良好的储氢储氧材料已经被用于镍

3、-氢电池燃料电池等电化学方面的研究119 纳米粒子在高分子材料方面的研究已成为当前材料科学研究的热点之一其中CNT 又以其优异的力学性能 光电性能并具有与聚合物类似的骨架结构而倍受关注其中一个重要的研究方向就是碳纳米管-聚合物复合材料依据主客体的不同碳纳米管-聚合物复合材料可分为两类 一类是以聚合物为主体 碳纳米管作为填充材料主要是针对导电聚合物材料目的是为了改善导电聚合物的力学性能和导电性等性质 120另一类是以碳纳米管为主体把聚合物修饰在碳纳米管上以增加碳纳米管的溶解度使碳纳米管的光电性质得以应用和作为化学试剂在溶液中进行化学操作得以实现121 122以碳黑填充的聚合物基复合材料虽然应用广

4、泛但是也存在着处 80理过程比较复杂易团聚和机械性能差等不足碳纳米管独特的力学和电学性能正好可以弥补碳黑的不足所以我们选用 CNT 作为导电填料对 HDPE/CNT 复合材料和 HDPE/CB-CNT 复合材料的 PTC 性能进行了研究 7.1 HDPE/CNT 复合材料体系的组成和性能 7.1.1 HDPE/CNT 复合材料体系的物质组成 表 7.1 HDPE/CNT 体系的物质组成 Table 7.1 HDPE/CNT composites composition 编号 HDPE wt%CNT wt%辅助填料 wt%4001 88.9 0.1 11 4002 88.5 0.5 11 400

5、3 88 1 11 4004 86 3 11 4005 84 5 11 4006 80.5 8.5 11 4007 78 11 11 4008 67.8 21.2 11 由于 CNT 有非常强的导电能力所以在 HDPE/CNT复合材料中 CNT 的量并不需要太多实验中 HDPE/CNT 复合材料的样品的制备方法和前面的 HDPE/CB 复合材料一样其它辅助填料仍然保持在总量 11wt%剩下的 89wt%为 HDPE和 CNT 的总含量 7.1.2 HDPE/CNT 复合材料体系的组成与室温电阻率和 PTC 强度的关系 当在 HDPE/CNT复合材料体系中 CNT 的质量百分含量少于 3%时此复

6、合材料还不具有导电性体系是绝缘的说明此时 CNT 在复合材料中量太少还没有形成足够的导电网络或者导电链当 CNT 含量增加到 3wt%以上时复合材料的导电性随着 CNT 含量的增加而增加即要使 CNT 在复合材料中形成连续的导电链所需要的 CNT 含量最少为 3wt%而达到相同导电性时对 HDPE/CB体系所需要的天然气 81半补强炉法碳黑含量至少在 40wt%以上这也说明了 CNT 有着非凡的导电能力在实验所选取的 CNT 含量范围内HDPE/CNT 复合材料的 PTC 强度都比较小均不大于 3不能满足高性能 PTC 材料的要求 在图 7.2 中随着 CNT 含量的增加HDPE/CNT复合材

7、料的室温电阻率逐步减小在电阻率-温度曲线上出现最大电阻率的温度比 HDPE/CB 复合材料的略高HDPE/CNT复合材料的T 关系曲线也有 PTC 的特征峰模样 但是 PTC 的绝对值都比较小达不到实际应用的要求这是因为 CNT 本身的平均长度有 50 m在复合材料中成线型或卷屈等形式存在CNT 颗粒之间容易相互重叠 而形成导电链结构 因它们之间重叠的部分比较长 在复合材料特征转变温度后由于结晶的 HDPE的熔融而引起体积的膨胀只能使 CNT 之间形成的导电链发生部分断裂剩余的导电链仍然有一定的导电性这样就使 PTC 强度明显比 HDPE/CB 复合材料要小得多在 CNT 含量比较少3wt%和

8、比较多21.2wt%时,NTC 现象非常明显而 CNT含量适中时则 NTC 现象不明显 82 7.2 HDPE/CNT 复合材料体系的结构分析 图 7.3 中的 1 到 4 号 SEM 照片是含 8.5wt%的 CNT 的 HDPE/CNT复合材料分别放大 100080002000 和 2000 倍时的照片在 1 中细小的白色颗粒状物是辅助填料 散布均匀的白色亮点花斑为被 CNT 分隔开的 HDPE 从断裂放大 8000 倍的照片 2 中更是可以看出由于复合材料断裂而撕裂的截面上因截面断裂露出的 HDPE线头分布非常均匀照片 34 中的大部分区域里 CNT 在复合材料中的分布仍然很均匀但是在局

9、部区域如 3 的左上有明显的白色堆积物3 的中下部4 的左下部都有不太明显的白色堆积物仍然有没有渗入 CNT 的 HDPE晶体存在 831 1 13 3 34 4 42 2 2 图 7.3 含 8.5 wt%CNT 的 HDPE/CNT 复合材料的 SEM 照片 Fig7.3 SEM images of HDPE/CNT composites with 8.5wt%CNT contents 7.3 HDPE/CB-CNT 复合材料体系的性能 从 7.1 的结果 由于 CNT 有优异的导电性能 仅仅加入 3wt%到复合材料中就有明显的导电性加入 11wt%时复合材料就有很好的导电性加入 CNT

10、到 HDPE中形成的 HDPE/CNT 复合材料尽管在电阻率-温度曲线上也能够形成 PTC 效应的基本特征 但是因为其产生的 PTC 效应强度较小 不适合于实际应用 所以我们在 HDPE/CB复合体系中加入适量的CNT组成 HDPE/CB-CNT复合材料以期提高材料的导电性 7.3.1 HDPE/CB-CNT 复合材料体系的组成 控制辅助添加剂的总量为 11wt%HDPE的总量为 46wt%使 CB 和 CNT 两者 84在复合材料中的比例为 43wt%调控两者的质量比来调节 CNT 在复合材料中的百分含量各样品中各物质的质量百分含量如表 7.2 所示 表7.2 HDPE/CB-CNT体系的物

11、质组成 Table 7.2 HDPE/CB-CNT composites composition 编号 HDPE wt%CB wt%CNT wt%抗氧剂 wt%润滑剂 wt%阻燃剂 wt%交联剂 wt%4009 46 42 1 1 4.5 5 0.5 4010 46 40 3 1 4.5 5 0.5 4011 46 38 5 1 4.5 5 0.5 4012 46 32 11 1 4.5 5 0.5 4013 46 21.5 21.5 1 4.5 5 0.5 7.3.2 HDPE/CB-CNT 复合材料体系的电阻率-温度特性 控制各样品厚度和表面积一致当复合材料中 CNT 的含量小于 11wt

12、%时CNT的加入看起来对提高复合材料的导电能力没有什么影响只有当复合材料中 CNT 含量大于 11wt%时CNT 的介入才有助于降低复合材料的电阻率提高复合材料的导电能力11wt%的 CNT 含量也是 HDPE/CNT 体系有较小电阻率所须的 CNT 含量即此值看来就是 HDPE中 CNT 形成有效的导电通道的一个临界逾值 CNT 含量大于此值时复合材料的电阻率有明显的降低且导电性优良但是我们也注意到CNT含量的多少对 HDPE/CB-CNT 复合材料的 PTC 强度有显著的影响含 1wt%CNT的HDPE/CB-CNT 复合材料的电阻率为 1.2 欧姆米PTC 强度为 8.3而含 3wt%C

13、BT的的 HDPE/CB-CBT 复合材料的电阻率为 1 欧姆 米 但 PTC 强度却迅速降低到 2.2这说明 在 HDPE中 CB 已经形成了导电能力的条件下 再加入很少量的 CNT 时 复合材料总质量的 3%在室温时对复合材料的导电看起来贡献不明显是因为当 CB在复合材料中形成了比较多的导电链时由少量的 CNT 在复合材料中形成的比较少的导电链只占很小一部分对导电能力的贡献作用也十分有限所以即使加入了少量的 CNT,对样品室温电阻率的降低作用也比较小但一旦温度升高到复合材料的熔融温度附近时这时 CB 在 HDPE形成的导电链被破坏殆尽时而由少量的 50m 85 86左右细长管型的 CNT

14、在复合材料中形成的比较少的导电链有部分保持完好因为尽管 HDPE在熔融温度附近有体积膨胀但膨胀度很小不足以使由 50m长的 CNT形成的导电链发生明显的断裂虽然这些导电链数量不多也足够使 HDPE/CB-CNT复合材料有一定的导电能力而摆脱仅仅由 CB 填充 HDPE 形成的复合材料在此温度下近乎绝缘的状况108根据 PTC 强度的定义可知HDPE/CB复合材料和HDPE/CB-CNT 复合材料在室温的电阻率非常接近前者在温度-电阻率曲线上最大电阻率达 108m以上后者则仅仅为几百m所以前者的 PTC 强度大而后者的 PTC 强度小 7.4 HDPE/CB-CNT 复合材料体系的微观结构 1

15、1 13 3 34 4 42 2 2 图7.6 HDPE/CB-CNT复合材料的SEM照片 Fig7.6 SEM images of HDPE/CB-CNT composites contents 87图 7.6 中 照片 1 2 是含 1wt%的 CNT 的 HDPE/CB-CNT 复合材料放大 500 倍照片 3 4 是含 5wt%的 CNT 的 HDPE/CB-CNT 复合材料放大 500 倍时的 SEM 照片从照片 2 和 4 可知导电填料 CB 或者 CNT 在复合材料中的分布大致是均匀的复合材料中仍然有不导电的 HDPE结晶部分出现 7.5 本章小结 由导电性能优异的 CNT 作导

16、电填料填充 HDPE时 只用 11wt%的量就可以形成导电复合材料CNT 在复合材料中的分布均匀但是 HDPE/CNT复合材料却因为PTC 强度小而不适合作 PTC 功能材料只可用作导电复合材料 在 HDPE/CB复合材料中添加很少量的1wt%CNT 时对复合材料的室温电阻率和 PTC 强度影响不明显但是当 CNT 含量达到 3wt%以上时尽管可使复合材料的室温电阻率稍有减小但是使复合材料的 PTC 强度降低很多 HDPE/CB-CNT 复合材料中 CNT 含量大于 3wt%时复合材料 PTC 效应小的原因是因为在较高温度下由 CB 形成的导电链在高温下由于 HDPE 产生热体积膨胀而破坏掉的同时由 CNT 形成的少量的条状导电带不易被破坏仍然使复合材料有一定的导电性