聚合物太阳电池光伏材料.pdf

《聚合物太阳电池光伏材料.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物太阳电池光伏材料.pdf（16页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 收稿:2009年5月3Corresponding authore2mail:liyf 聚合物太阳电池光伏材料何有军 李永舫3(中国科学院化学研究所 有机固体重点实验室 北京100190)摘 要 聚合物太阳电池由共轭聚合物给体和可溶性富勒烯衍生物受体的共混膜夹在ITO透光电极和金属电极之间所组成,具有结构简单、成本低、重量轻和可制成柔性器件等突出优点,近年来受到广泛关注。聚合物太阳电池中的给体和受体光伏材料是决定器件性能的关键。本文综述了共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料的最新研究进展,对共轭聚合物受体材料和给体2受体双缆型共轭聚合物光伏材料的研究进展也进行了简要介绍。并在共轭聚合物给体材料中

2、对聚噻吩衍生物以及含有苯并噻二唑的窄带隙D2A共聚物进行了重点介绍。关键词 聚合物太阳电池 共轭聚合物光伏材料 富勒烯 聚噻吩 窄带隙D2A共聚物中图分类号:O633;O624;TM914.4 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009)1122303216Photovoltaic Materials in Polymer Solar CellsHe YoujunLi Yongfang3(CAS Key Laboratory of Organic Solids,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 10

3、0190,China)AbstractPolymer solar cells(PSCs)are composed of a blend film of conjugated polymer donor and solublefullerene derivative acceptor sandwiched between an ITO transparent electrode and a metal electrode.PSCs have drawnbroad research interests in recent years,due to their advantages of simpl

4、e device structure,low cost,light weight andpossibility to fabricate flexible devices.The donor and acceptor materials in the devices play the crucial role for thephotovoltaic performance of the PSCs.In this article,the recent progress of the conjugated polymer donor and fullereneacceptor materials

5、is reviewed.Furthermore,the conjugated polymer acceptor materials and D2A double cable polymerphotovoltaic materials are also introduced briefly.In the introduction of conjugated donor materials,the emphasis is putin the polythiophene derivatives and benzothiodiazole2containing narrow bandgap D2A co

6、polymers.Key wordspolymer solar cells;conjugated polymer photovoltaic materials;fullerenes;polythiophene;low bandgap D2A copolymersContents1Introduction2Conjugated polymer photovoltaic donor materials2.1PPV derivatives2.2Polythiophene derivatives2.3Narrow bandgap D2A copolymers3Photovoltaic acceptor

7、 materials3.1Soluble fullerene derivatives acceptor materials3.2Conjugated polymer photovoltaic acceptor materials4Donor2acceptordoublecableconjugatedpolymerphotovoltaic materials4.1D2A double cable polythiophene derivatives withfullerene units on its side chains4.2D2A double cable polythiophene der

8、ivatives withorganic acceptor units on its side chains第21卷 第11期2009年11月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.21 No.11Nov.,20095Summary and prospects1 引言 自1977年白川英树、MacDiarmid和Heeger发现导电聚乙炔以来,导电聚合物和本征态共轭聚合物的研究引起了广泛的关注、得到了蓬勃发展、并形成了共轭聚合物光电子材料和器件的研究领域。1992年,美国加州大学圣巴巴拉分校(UCSB)的Heeger教授研究组发现共轭聚合物/C60之间光诱导超快电荷转移

9、的现象1,在此基础上1993年制备了以共轭聚合物PPV衍生物为给体、C60为受体的具有双层异质结结构的聚合物光伏器件,继而在1995年又发明了可溶液加工的共轭聚合物/可溶性C60衍生物共混型“本体异质结”(bulk heterojunction)聚合物太阳电池2,从而开辟了聚合物太阳电池的研究方向。聚合物薄膜太阳电池具有器件结构和制作工艺简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点。因此,这类太阳电池相关材料和器件的研究成为近年来国内外研究前沿和热点。聚合物太阳电池通常由共轭聚合物(电子给体)和PCBM(C60的可溶性衍生物)(电子受体)的共混膜(光敏活性层)夹在ITO(indium2ti

10、n oxide,氧化铟锡)透光电极(正极)和Al等金属负极之间所组成(图1)。一般地,ITO电极上需要旋涂一层透明导电聚合物PEDOT:PSS修饰层,厚度3060 nm,光敏活性层的厚度一般100200nm。正极应该具有高功函数,而负极应该使用低功函数的金属电极。当光透过ITO电极照射到活性层上时,活性层中的共轭聚合物给体吸收光子产生激子(电子2空穴对),激子迁移到聚合物给体 受体界面处,在那里激子中的电子转 移 到 电 子 受 体PCBM的LUMO(the lowestunoccupied molecular orbital,最低空分子轨道)能级上、空穴保留在聚合物给体的HOMO(the h

11、ighestoccupied molecular orbital,最高占有分子轨道)能级上,从而实现光生电荷分离。然后在电池内部势场(其大小与正负电极的功函数之差以及活性层厚度有关)的作用下,被分离的空穴沿着共轭聚合物给体形成的通道传输到正极,而电子则沿着受体形成的通道传输到负极。空穴和电子分别被正极和负极收集形成光电流和光电压,即产生光伏效应。聚合物太阳电池中使用的受体一般为PCBM,但也可以是其他富勒烯衍生物和具有高电子亲合能的共轭聚合物受体。当前这类太阳电池文献报道的最高能量转换效率(PCE)为5%6%(在AM1.5,100mWcm2模拟太阳光照条件下)35,95100。从前面的分析可以

12、看出,器件光敏活性层中给体和受体光伏材料的组成、结构和形貌是提高能量转换效率的关键,当然器件的电极 活性层界面结构和正负电极材料也对器件性能有重要影响。本文将重点介绍聚合物太阳电池光伏材料研究进展,包括共轭聚合物给体材料、富勒烯衍生物、共轭聚合物受体材料以及给体2受体双缆型光伏材料。图1 共轭聚合物PCBM本体异质结聚合物太阳电池结构Fig.1Structure of the bulk heterojunction polymer solar cells based on the blend of conjugated polymerPCBM2 共轭聚合物给体光伏材料 共轭聚合物给体光伏材料追

13、求的目标是在可见光区具有宽光谱和强吸收(高吸光系数)、高空穴迁移率(并且与PCBM共混后仍可保持高空穴迁移率)、高纯度、良好的溶解性能和易于加工性能、好的成膜性和高热稳定性等。宽而强的吸收主要是为了使聚合物的吸收光谱与太阳光谱相匹配,提高太阳光的利用率;高空穴迁移率是为了提高光生空穴载流子的传输效率。已被研究和具有较高光伏性能的共轭聚合物给体材料包括PPV衍生物(主要为烷氧基取代PPV)、聚噻吩衍生物(最具代表性的是结构4032化 学 进 展第21卷规整己基取代聚噻吩P3HT)以及窄带隙D2A共聚物(主要是含苯并噻二唑受体单元的共聚物),下面分别进行介绍。2.1 聚苯乙烯撑衍生物聚苯乙烯撑(P

14、PV)是一类最早开发的共轭聚合物半导体光电子材料,尤其是用作电致发光材料。迄今苯基取代PPV仍然是最具代表性的绿光聚合物,而烷氧基取代PPV(包括MEH2PPV和MDMO2PPV)仍然是最具代表性的橙色光发光聚合物,其实MEH2PPV和MDMO2PPV也是研究得最多的发光聚合物。在聚合物太阳电池研究的早期,MEH2PPV和MDMO2PPV也成了使用最多的共轭聚合物给体光伏材料,包括1993年Sariciftci等6制备的第一个共轭聚合物C60双层光伏器件,以及1995年Heeger等2首次制备的共轭聚合物 可溶性C60衍生物PCBM本体异质结光伏器件,都使用了MEH2PPV作为共轭聚合物给体光

15、伏材料。2003年,曹镛研究组7制备了基于MEH2PPV和PCBM及其衍生物的光伏器件,器件的开路电压、短路电流和能量转换效率分别达到了018V、615mAcm2和216%。本研究组谭占熬等8使用一种含钛的螯合物TIPD对MEH2PPVPCBM活性层与Al电极之间的界面进行修饰,降低了界面电阻,使器件的能量转换效率从无修饰层的1166%提高到有修饰层的2152%。本研究组周等9使用MEH2PPV与四角棒型CdSe无机半导体纳米晶共混制备的共轭聚合物 纳米晶杂化光伏电池的能量转化效率也达到了1113%。MDMO2PPV作为聚合物给体光伏材料和PCBM共混的光伏器件也有很多报道。2001年,Sha

16、heen等10制备了MDMO2PPVPCBM本体异质结光伏器件,能量转换效率达到215%。2002年,Brabec等11对基于MDMO2PPVPCBM的光伏器件,通过引入LiF负极修饰层使器件的能量转换效率达到313%,为当时聚合物太阳电池能量转换效率的最高值。2003年,Wienk等12研究了MDMO2PPV和PC70BM(与PCBM具有同样取代基的C70衍生物)受体共混体系的光伏性能,与使用PCBM为受体的体系相比,使用PC70BM为受体的器件短路电流提高了50%,能量转换效率达到3%。为了改进MEH2PPV的吸收和空穴迁移率等性能,本研究组侯剑辉等13考虑到聚噻吩乙烯具有较窄的带隙和较高

17、的空穴迁移率,将噻吩乙烯单元引入MEH2PPV的主链,制备了含噻吩乙烯单元的MEH2PPV共聚物,发现与噻吩乙烯单元共聚后,MEH2PPV的吸收光谱有所拓宽,含10%20%噻吩乙烯单元共聚物的光伏性能也有所提高。侯剑辉等14还把MEH2PPV烷氧基上的氧换成硫合成了烷硫基取代的PPV衍生物(P1),试图拓宽其吸收光谱,但实际上这种烷硫基取代PPV的吸收光谱较MEH2PPV有所蓝移,基于此聚合物和PCBM共混的光伏器件的能量转换效率为116%。MEH2PPV和MDMO2PPV在早期(19952004年)的聚合物太阳电池研究中是主导性的聚合物给体材料,基于这类聚合物和PCBM共混制备的光伏器件最高

18、能量转换效率达到2%3%。但由于其吸收光谱和空穴迁移率都不如结构规整的聚(32己基)噻吩(P3HT),所以最近几年其在共轭聚合物光伏材料中的主导地位逐渐被P3HT所替代。212 聚噻吩衍生物图2 支链共轭聚噻吩P9和P3HT的吸收光谱3,30Fig.2Absorption spectra of P3HT and P93,30P3HT是当前最具代表性的共轭聚合物光伏给体材料,结构规整的P3HT在固体薄膜中具有强的链间相互作用,并且与PCBM共混后仍可保持其适度的聚集状态,使其固体薄膜的吸收峰较其溶液的吸收峰有显著红移和拓宽(图2)3,并且具有高的空穴迁移率。2003年,Chirvase等15首次

19、将P3HT用到本体异质结光伏电池中,将P3HT与PCBM共混后观察到P3HT的荧光猝灭,说明体系中存在从P3HT5032第11期何有军等 聚合物太阳电池光伏材料到PCBM的光诱导电荷转移。他们用P3HT为给体、PCBM为受体制备的结构为ITOPEDOT:PSSP3HT:PCBMAl的光伏器件,开路电压、短路电流和填充因子分别为0148V、1128mAcm2和0131,能量转换效率为012%。Li等3研究了P3HTPCBM光敏活性层的溶剂蒸发速率和热处理对器件性能的影响。通过控制活性层由溶液向固态的转化速度和控制退火时间,P3HTPCBM光伏器件中的界面电阻可降低至1156cm2,从而使器件的填

20、充因子提高至0167,达到聚合物太阳电池中填充因子文献报道最高值,能量转换效率达到了414%。Reyes2Reyes等16研究了后热处理对P3HTPCBM光伏器件性能的影响,在P3HT与PCBM的重量比为1018的条件下,未经热处理的器件开路电压和短路电流分别为0165V和3186mAcm2,能量转换效率为1111%;经155 热处理之后器件性能显著提高,器件的短路电流提高到1111mAcm2,能量转换效率达到5%。热处理后器件能量转换效率的提高,主要得益于热退火后P3HT的结晶性更好,使其吸收光谱向长波长方向拓展并提高了空穴迁移率,从而提高了短路电流、填充因子和能量转换效率。在烷基取代聚噻吩

21、中,光伏性能最好的是P3HT,烷基链长增加或缩短都会使光伏性能变差。Nguyen等17研究了聚32烷基取代噻吩(P3AT)和PCBM膜在膜形成过程中和退火时纳米相的形成。详细研究了P3AT中烷基链的长度对于P3ATPCBM混合膜中相分离的影响。对于未经过退火的器件,随着烷基链的增长,器件的短路电流、填充因子和能量转换效率不断增加。而器件的开路电压与聚合物的HOMO能级相关,故并无随烷基链增长而变化的规律,见表1。经过对各基于P3ATPCBM的器件进行优化退火后,器件的能量转换效率都有所增加,但不同长度烷基链的聚噻吩,其能量转换效率增加的程度不一样,其中P3HT的能量转换效率增加的最为明显,达到

22、2155%,结果见表2。P3AT分子量的大小和迁移率有紧密关系1821,分子量越大,迁移率越高,光伏效率也越高22,23。同时,P3AT的分散度、退火温度也对光伏性能有较大影响24,25。裴启兵研究组26在聚噻吩主链接上给电子性更强的烷氧基(P3DOT),其吸收光谱比P3HT明显红移并拓宽、禁带宽度减小,这有利于太阳光的吸收和利用。但是烷氧基取代会引起聚噻吩的HOMO能级上移,这会导致光伏器件开路电压的下降,因为聚合物太阳电池的开路电压与受体的LUMO能级和给体的HOMO能级之差直接相关,给体的HOMO能级提高以及受体的LUMO能级降低都会导致开路电压的下降。以此烷氧基取代聚噻吩为给体、PCB

23、M为受体的光伏电池的开路电压只有0102V,能量转换效率也很低26。这里开路电压的降低对光伏性能下降起到了决定性的作用。表1 未经退火处理的聚32烷基噻吩P3ATPCBM器件的电流2电压性能17Table 1Photovoltaic properties of the PSCs based on P3ATPCBMwithout thermalannealing under the illumination ofAM115,100mWcm2 17Isc(mAcm2)Voc(mV)FFPCE(%)P3BT1.293000131011P3HT1.875001310142P3OT1.976000138

24、0145P3DT2.5855001360154P3DDT2.960001380165表2 经过优化退火后P3ATPCBM器件的性能17Table 2Photovoltaic properties of the PSCs based on P3ATPCBMafter thermal annealing,under the illumination of AM1.5,100mWcm2 17Isc(mAcm2)Voc(mV)FFPCE(%)annealingtemperature and timeP3BT1.8750001290127160,30sP3HT6.660001642.55140,5min

25、P3OT5.5550001330191125,4minP3DT4.2255001451.0575,5minP3DDT2.960001380165none 本研究组霍利军等27合成了聚32烷硫基噻吩和32烷硫基噻吩与噻吩的共聚物(P3HST和P2),研究了烷硫基取代对聚噻吩吸收光谱、电子能级以及光伏性能的影响。聚合物P3HST的吸收光谱具有6032化 学 进 展第21卷与P3HT类似的性质,在长波长方向有一个肩峰,并且其吸收光谱较P3HT有所红移。另外,这种聚合物的HOMO能级较P3HT有所下降,这有利于提高光伏器件的开路电压。从吸收光谱和HOMO能级两个方面考虑,这种聚合物应该表现出好的光伏性

26、能。但是器件结果不尽人意,基于P3HST为给体、PCBM为受体光伏器件的开路电压、短路电流和能量转换效率分别为0163V、1127mAcm2和0134%。这种材料的光伏性能应该还有优化的空间。P3HT虽然具有不错的光伏性能,但其吸收光谱仍然较窄,在400450nm范围内以及超过650nm吸收很弱,与太阳光谱很不匹配,因此,从吸收光谱的角度看还有很大的改进空间。为了拓宽聚噻吩在可见光区的吸收光谱,本研究组近年来合成了一系列的带共轭支链的聚噻吩衍生物5,2832(P3P9)。侯剑辉等制备了含有苯乙烯和噻吩乙烯共轭支链的聚噻吩衍生物,发现这类聚合物在紫外2可见区有两个吸收峰,其中紫外区吸收对应带共轭

27、支链噻吩单元7032第11期何有军等 聚合物太阳电池光伏材料的吸收,可见区对应于聚噻吩主链的吸收。通过增加共轭支链的共轭长度以及把苯乙烯支链换成噻吩乙烯支链,使共轭支链的吸收红移至可见区,再通过控制带共轭支链单元的比例,增强聚噻吩主链在可见区的吸收,这样得到在可见区具有宽吸收峰的聚噻吩衍生物。其中带二(噻吩乙烯)共轭支链的聚噻吩衍生物P9具有覆盖350650nm的宽吸收峰(见图2)33。P9在350500nm之间的吸收明显优于P3HT,而且其HOMO能级较P3HT有所下移。同样条件下器件的光伏性能也比基于P3HT的器件有明显提高,能量转换效率达到了3118%33。以吩噻嗪乙烯为共轭支链的聚噻吩

28、P12不仅具有宽的可见区吸收,而且具有高的空穴迁移率(61810-3cm2V-1s-1)34。2008年,Li等35将三苯胺单元引入到聚噻吩支链中,制备了一类以三苯胺为共轭支链的聚噻吩衍生物(P13和P14),这类材料在可见区具有良好的吸收。基于这些聚合物为给体,PCBM为受体的光伏器件的开路电压最高达0187V,但受限于较低的短路电流和填充因子值,器件的最高能量转换效率只有0145%。为了提高聚噻吩的空穴迁移率,本研究组周二军等合成了一系列的共轭桥连交联型聚噻吩衍生物(P10和P11)5,3638。这类聚合物在交连度适当(2%5%)的情况下具有较高的空穴迁移率,一般在10-3cm2V-1s-

29、1数量级。但这类聚合物在交联度超过5%之后会存在溶解度的问题,其吸收光谱一般也会有不同程度的蓝移。以这类聚合物为给体的光伏器件能量转换效率一般都在2%以下。稠环噻吩具有很好的电子堆积性能,从而使含稠环噻吩单元的小分子和聚合物具有很高的载流子迁移率。很多以稠环噻吩为核的小分子和以稠环噻吩为组成单元的聚合物被合成出来,并被用于有机场效应晶体管中。基于含稠环噻吩的小分子和聚合物的场效应器件迁移率高达011cm2V-1s-1 3941。虽然稠环噻吩有上述优点,但直到2008年主链含稠环噻吩的聚噻吩衍生物才被用于聚合物太阳电池中。Parmer等42将含有稠环噻吩的聚噻吩衍生物PBTTT用于聚合物太阳电池

30、的给体,以PC70BM为受体,在给体与受体重量比为14时,器件的能量转换效率达213%。Hwang等43也以PBTTT为给体,PCBM为受体制备了光伏器件,在PBTTT和PCBM重量比为13时器件性能达到了最佳值,能量转换效率为111%。Zhao等44制备了主链含有稠环噻吩的聚噻吩衍生物P15,此类材料带隙较宽(21302134eV),在可见区的吸收峰较窄,受限于很低的短路电流和填充因子,以PCBM为受体的器件最高能量转换效率只有0133%。Xiao等45制备了主链只有稠环噻吩的聚稠环噻吩衍生物P16P18。这类聚噻吩有很好的吸收,膜状态下的吸收边达700nm。桥环含氮的聚合物P18比P16、

31、P17具有较低的LUMO能级和较小的带隙。以PCBM为受体,基于P16的器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率分别达0147V,2147mAcm2,0132和0138%。与P16相比,基于P17的器件的开路电压和填充因子没有明显改变,但短路电流有所提高,为3161mAcm2,从而使器件的能量转换效率提高至0155%。基于P18的器件具有更高的开路电压、短路电流和填充因子,分别为0153V、4156mAcm2和0147,能量转换效率也达1114%。Chan等46制备了一类主链为噻吩2苯2噻吩的稠环类聚噻吩衍生物P19P22,此类聚噻吩衍生物在可见区具有很宽的吸收、良好的溶解性能和较低的

32、HOMO能级。以此类聚合物为给体、PCBM为受体的器件的性能如表3所示。表3Chan等制备的聚合物给体的光伏性能46Table 3Photovoltaic performance of the polythiophene derivativessynthesized by Chan,et al46polymerPCBMIsc(mAcm2)Voc(V)FFPCE(%)P3HT119.9016401623.9P19133.5017901391.1P20131.401760154016P21124.8017901532.0P21135.3017701532.2P21137.6018001543.3P

33、22124.1017501451.4P22134.60.760.491.7P22137.00.790.492.7Liang等47制备了聚噻吩衍生物P23P27,与上述几类材料相比,这几个聚噻吩衍生物具有更窄的带隙,最小为1111eV,最高为2104eV。以PCBM为受体的器件最高能量转换效率达1193%,比同样条件下P3HT器件的效率值提高了39%。Chang等48通过Grim法制备了聚噻吩衍生物P28和P29,此类聚合物具有窄的带隙,处于11771189eV之间。基于P28的光伏器件比P29的器件短路电流提高了62%,器件的能量转换效率也从1122%提高至218%。值得注意的是,最近Lian

34、g等合成了一系列苯并二噻吩和并二噻吩的交替共聚物(P38)61,98,并8032化 学 进 展第21卷表4 一些窄带隙聚合物光伏材料的电子能级和优化的光伏性能Table 4Electronic energy levels and photovoltaic properties of some narrow bandgap polymer photovoltaic donor materialspolymersEag(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)Voc(V)Isc(mAcm-2)FFPCE(%)refP301146-513-315701621612015551549P311198110

35、44166014621250P321178-5114-3136017641310148611651P331182-513901909150150751452P341188-515-31601896192016331653P351185-5137-311401821311013741154P3611200156311015811155P91182-4193-2196017210130143311833P371145-5105-312701681217015551156P381155-4190-312001561510016351361aOptical energy gap calculated

36、from absorption edgeedgeEg=1 240 edge(eV)9032第11期何有军等 聚合物太阳电池光伏材料二噻吩单元上含酯基吸电子基团的聚合物具有较理想的116eV左右的窄能隙、与PCBM匹配的LUMO和HOMO电子能级和较高的空穴迁移率,以这种聚合物为给体、PCBM或PC70BM为受体制备的聚合物太阳电池能量转换效率达到516%611%61,98。侯剑辉等把该类聚合物并二噻吩上的酯基换成羰基得到的聚合物,光伏能量转换效率又进一步提高6158%。这些结果表明,这类苯并二噻吩和并二噻吩的共聚物是一类有希望的高效共轭聚合物给体光伏材料。213 窄带隙D2A共聚物近年来,窄禁

37、带、宽光谱吸收共轭聚合物成为聚合物给体材料的研究热点。表4列出了一些窄带隙共轭聚合物的光伏特性。在窄带隙聚合物光伏材料的研究中,含苯并噻二唑受体单元的D2A共聚物如(P30P37)引起格外注意96,97,100。其中聚合物P30、P33、P37的最高光电能量转换效率都超过了5%,是很有希望的聚合物给体光伏材料。虽然聚合物P39P42也具有很好的吸收,但基于这些聚合物的光伏器件的效率很低,不超过1%5760。3 受体光伏材料 聚合物太阳电池中使用的受体光伏材料主要是可溶性C60衍生物PCBM和其他富勒烯衍生物,此外还包括共轭聚合物受体材料。311 可溶性富勒烯受体材料PCBM是最具代表性的用于有

38、机聚合物太阳电池的受体光伏材料,PCBM具有低的LUMO能级(高的电子亲合势),文献报道PCBM的LUMO能级在-318-412eV62。PCBM还具有较高的电子迁移率(10-3cm2V-1s-1)。但其可见光区吸收很弱,主要功能是使共轭聚合物给体的激子电荷分离、接受电子和传输电子。在光敏活性层中聚合物给体与PCBM的重量比对器件性能有重要影响,MEH2PPV(或MDMO2PPV)PCBM体系最佳重量比为14,而0132化 学 进 展第21卷P3HTPCBM最佳重量比为11。Lenes等63制备了双加成的PCBM2bisadduct产物,用此作受体,以P3HT为给体,器件的开路电压、短路电流和

39、能量转换效率分别达到01724V、9114mAcm2和415%。而相同的条件下,P3HTPCBM器件的能量转换效率为318%。值得注意的是,以双加成产物为受体时器件的开路电压有明显提高。但是当以P3OT为给体时,多加成的PCBM(PCBM2mutiadduct)为受体器件的短路电流比单加成PCBM为受体时反而降低了50%64。为了改善PCBM的溶解性能,曹镛研究组制备了一些PCBM衍生物PCBB、PCBO、PCBD和PCBC,酯基上烷基链的不同对受体衍生物的电化学性能影响不大,对其吸收也影响不大,但MEH2PPVPCBM衍生物光伏器件的短路电流随烷基链增加下降很多,开路电压也略有下降,整个器件

40、的效率有所下降65,66。Drees等67制备了PCBM衍生物PCBG。P3HTPCBG体系在加热退火时没有相分离,而P3HTPCBM在140加热退火时很容易发生相分离,PCBM在膜的表面形成了聚集转态,PCBG更易得到稳定的形貌,它们都能很好地猝灭荧光。P3HTPCBG体系的荧光在加热退火前后没有明显的变化,证明了PCBG体系更易形成稳定的形貌。Riedel等68制备了富勒烯衍生物DPM212。DPM212具有比1132第11期何有军等 聚合物太阳电池光伏材料PCBM更宽的吸收光谱。但P3HTDPM212光伏器件的开路电压只有0143V,短路电流为414mAcm2,填充因子为0135。而MD

41、MO2PPVDPM212光伏器件的开路电压较高,为0197V,短路电流和填充因子都较低,分别为116mAcm2和013。PCBM和DPM212的电子迁移率分别为210-4和810-3cm2V-1s-169。郭志新研究组制备了富勒烯衍生物TDC60和TC60,以MEH2PPV为给体,以它们作受体的光伏器件具有较高的开路电压,都为0170V,但短路电流值较小,分别为01053mAcm2和01065mAcm2,填充因子也较低、分别为0126和0139,能量转化效率分别为0149%和0122%。Yang等71制备了富勒烯衍生物p2EHCO2PCBM和p2EHCO2PCBA。以P3HT为给体,以PCBM

42、、p2EHCO2PCBM和p2EHCO2PCBA为受体的光伏器件的性能见表5。K ooistra等72制备了富勒烯衍生物F1F13。根 据 受 体 的 起 始 还 原 电 位 推 测,以MDMO2PPV为给体,以F1F13为受体,器件的开路电压从大到小的顺序应该为:F6 F8 F7 F4 PCBM F5 F10 F9。Yang等73制备了富勒烯衍生物HN2C60、Me2C60、TPA2C60和D2C60。以MEH2PPV为给体,这些富勒烯衍生物为受体制备了光伏器件。以PCBM为受体的光伏器件的开路电压为0169V,短路电流为0156mAcm2。以HN2C60、Me2C60、TPA2C60和D2

43、C60为受体的光伏器件的开路电压分别为0148、0160、0163和0160V,短路电流分别为0158、01032、0155和0109mAcm2,这几个器件的开路电压都比以PCBM为受体的器件低,其光伏性能远远差于PCBM的性能。Renz等74制备了富勒烯衍生物F14F20,并制备了基于P3HTF14F20的光伏器件。这些富勒烯衍生物的溶解度及光伏性能见表5,随着这些富勒烯衍生物溶解度的降低,器件的短路电流和开路电压随之下降,能量转化效率也随之降低。为了克服PCBM可见区吸收较弱的缺点,最近在400500nm范围内有较强吸收的、与PCBM对应的可溶性C70衍生物PC70BM(F24)引起了广泛

44、关注。PC70BM代替PCBM用作聚合物太阳电池的受体,使器件的能量转换效率较使用PCBM提高20%以上5254。但PC70BM价格昂贵,使其实际应用受到限制。此外,K ooistra等75制备了C84的PC84BM(F35)。2132化 学 进 展第21卷表5 富勒烯衍生物在氯苯中的溶解性及P3HT 富勒烯衍生物光伏器件性能Table 5Solubility of fullerene derivatives in chlorobenzene and the photovoltaic properties of the PSCs based on P3HTfullerene derivativ

45、essolubility(gL)Isc(mAcm2)Voc(V)FFPCE(%)solubility(gL)Isc(mAcm2)Voc(V)FFPCE(%)PCBM50101601640155317PCBM2bisadduct9114017240168415p2ECHO2PCBM4143016501351101p2ECHO2PCBA5183016401461173F142371501560146119F151021301400141014F16501701360136011F174381101620143212F182281401640152218F1930101101620144217F20

46、10681401620148215F211971901640153217F2236101601600158317F235871901600133112F2480121201610155411F255014013501350105F262381401600150215F27451011601600154314F2870901600153219F2931101201600145218F3023716101620143210F3125801580145211F324012013201310102F331151101580129019F3492111013401370133132第11期何有军等 聚合

47、物太阳电池光伏材料跟PCBM和PC70BM相比,PC84BM具有更低的LUMO能级,比PCBM的LUMO能级低0135eV。以MDMO2PPV为给体,以PCBM、PC70BM和PC84BM作受体分别制备光伏器件,PC84BM器件的开路电压只有015V,能量转换效率只有0125%。Troshin等76对一些富勒烯衍生物(F21F34)的光伏性能进行了综述,光伏性能见表5。312 共轭聚合物受体光伏材料聚合物太阳电池中的受体也可以使用电子亲合势较高(LUMO能级较低)的共轭聚合物材料,这种给体和受体都是聚合物的器件是真正意义上的聚合物太阳电池、也称作全聚合物太阳电池。另外,聚合物受体材料也可以通过

48、结构设计获得在可见光区宽光谱和强的吸收,克服PCBM在可见区吸收较弱的缺点。聚合物受体材料一般是通过强吸电子基团(如氰基)取代或与电子亲合势高的受体单元(如)共聚来实现。P43P49为文献报道的几种有代表性的共轭聚合物受体光伏材料。聚合物P43(又称为MEH2CN2PPV)和P44为氰基取代的共轭聚合物;聚合物P45和P4677是占肖卫等合成的和三并噻吩的共聚物,这种含的共聚物具有与PCBM类似的LUMO能级,将P46与含三噻吩乙烯共轭支链聚噻吩共混制备的全聚合物光伏器件,在给体与受体的质量比为31的情况下能量转换效率达到114877,显示了这类聚合物良好的受体性能。本研究组邹应萍等78制备了

49、含有双氰基的PPV(P47),此聚合物的LUMO能级在-3166eV,故可作聚合物受体材料使用。本研究组桑广义等使用P47为受体与两种支链共轭聚噻吩共混制备的全聚合物太阳电池能量转换效率分别达到0144%79和018%80。本研究组霍利军等81制备了和噻吩等的交替共聚物P48和P49,这类聚合物在400700nm范围内具有很宽的吸收。LUMO能级分别为-4105和-4109eV,HOMO能级分别为-5183和-5184eV,从电子能级的角度看,这类聚合物适合于用作聚合物太阳电池中的受体材料。从目前的情况看,最好的受体材料仍然是PCBM(包括PC70BM),寻找性能优于PCBM的受体光伏材料是聚

50、合物太阳电池光伏材料研究中的一个挑战。4 给体2受体双缆型聚合物光伏材料 传统的共轭聚合物给体材料 富勒烯受体材料4132化 学 进 展第21卷光伏电池中存在给体部分与受体部分相分离的问题,为了解决此问题,人们设计了支链含有富勒烯等受体单元的聚噻吩材料,称之为给体2受体双缆型(D2A double cable)材料。目前,主链为聚噻吩的双缆型材料主要包括两类,一类是支链带有富勒烯的D2A双缆型聚噻吩,另一类是支链含有蒽醌、TCNQ、等其他电子受体单元的D2A双缆型聚噻吩。411 支链带富勒烯的D2A双缆型聚噻吩可溶性聚噻吩和富勒烯(主要是C60)及其衍生物是聚合物太阳电池中被广泛使用的给体和受