纳米粉体材料制备技术.pdf

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1、第 2 0卷第 3期 太连铁道学院学报 V oI 2 0 No 3 纳米粉体材料制备技术 任 瑞 铭(大连 铁道 学 院 材料科 学 与工程 系 T 辽 宁 大连I l 6 0 2 8)摘要：论 述 了国 内外纳 米粉 体制备 技术，着重 评述 了气 体法、气 相合 成法 和机 槭舍金 化 法，并 对机 槭激 活合 成法 做 了简要舟 绍 关 键 词：塑 三 坐；!堡 量；堕 盒 垒 些，机 槭 激 活 合 成 啕 鞠 中围分类号：T B 3 8 3 J 文献标识码：A 纳米材料(晶粒 尺寸 1 0 0mn)是一类应用前景广 阔的新 型材料，自从 8 0年代初德国 科学家 HGl e i t

2、e r 教 授提 出了纳米 晶体材料的概 念，并 首 次 获得人 工 制备 的纳米 晶体 材 料 以来，世界各 国材料科 学家竞相开展对这种新 材料 的研究 工作 这不仅是 由于 纳米 晶 体 材料独特的结构特性(含有大 量的 内界 面)为探入研究 固体 内界面结 构 与性 能提 供 了 良好 的条件，更为重要 的是 纳米 材料表 现出了一 系列优异 的理 化及力学 性能，如 纳米 微粒具 有 小尺寸效应、表 面界 面效 应、量子效 应和宏 观量 子隧 道效 应 等特 性，以及 特殊 的磁 性 能、高的导 电率和扩散率、高 的反 应活性，优异 的催 化性 能和 吸收 电磁 波 的性 能等，从而

3、 为 提 高材料的综合性能，发 展新一代 高性能 材料创造 了条 件 因此，纳米 材料成为 目前材料科 学领 域中的一个研究热点，并 被誉 为 2 l 世纪的新 材料 在众多 的纳米 材料 的研究 与应用中，纳米 粉体 的制备是基 础 纳米粉 体 的制 备方 法 主 要有物理 法、化学法和机械合金化 法 2-5 本文着重介绍 了几 种 比较重要的制备方法 1 气体法 气体法是 在容 器 中导入低压(1 3 3 x1 0 数 k P a)的氲或氦等 惰性 气 体，通 过 发热 体 加热 使金 属熔 化、蒸发，蒸发 的金 属原 子和 气体 分子碰撞，使金属原 子凝 聚而形 成 纳米 颗 粒，通过蒸

4、发温度、气体种类和压力 控 制颗 粒 的大小，一 般 制得 颗 粒 的粒径 为 1 0 n m 左 右 蒸发源可用感应加 热、电阻加热，对高熔 点物质可用激 光、等离子体、电弧和 电子束 加热 等，各 种加热方法 制备 纳米 粉末的特征列于表 1 收 稿 日期：1 9 9 9 0 4 0 l 基 金项 目 大 连市 青年 科技 基金 资 助项 目 作 者简 介：任瑞 铭(1 9 6 0-)，男，教 授 维普资讯 http:/ 第 3 囊 任 瑞铭：纳 米粉体 材 科制备 技术 6 g 电 阻加热 等离 子束加 热 高额 加热 电子 束加热 激光束 加热 蒸 发原 料放 在电阻 加热器 上 加

5、热 蒸发 用等 离 子束加 热水 砖铜坩 埚 中的金 属 材料 高额 感 应加 热耐 J坩埚 中 的 金属 高真 空 电子束 发生 室 与压力 为 1 3 3 P a的 燕发 室保 持压 力差，原 料用 粉 末 用连 续，高 能激光 束 通过透 镜 聚焦 照 射原 料 惰 性 气体或 还原性 气体，压 力为 1 3 31 3 3 3 2P a 惰性 气体，压力 为 2 6 1 0 4 l x 1 0 Pa 惰性气体，压力为 1 3 3 6 5 0 0P a 惰性 气体 反应性 气体，压 力 1 3 3P a 惰性 气 体，压力 I 3 x1 0 l 1 0 Pa 一次生成量较小实验室规 模 一

6、次 为数 十毫克 实验 室 规模产 量 每批 2 03 o 岳 几乎 适 用于所 有 金属 粒 径 容 易控制，可大功 率 长 时 问运转 可制 取 w 等 高熔点 金 属 及 I I N、AI N等 高 熔 点化 合物 可蒸发 矿 物 化台 物 等，对 S i C等金属化台物有效 2气相反 应合成 法 气相反 应法是 通过金 属 蒸气 或化 合物气相 的化 学反 应生成 各 种纳 米粉 末的方法，其 特点是：原料金 属化 合物具有挥 发性，提 纯较 容易，生成 物纯度高，不 需要 粉碎；气相 中物 质 浓 度 小，生 产 粉 末 的 凝 聚 较 小；控制生产条件，容 易制得粒径 分布 窄、粒

7、 径 小 的 微 粒；气 氛 容 易 控 制，除氧化 物外，用液相 法 直接 合成 困难 的金 属、氮 化 物、碳 化 物、硼 化 物均 可合成 用 此 法 制 取 的碳、氮 化 物 的颗 粒 范 围列 于 表 2 在气 相合成 中除 了反应 原料 均 为 表 2 气相 反 应法 制取碳、氯化物 颗粒 的反 应温 度及 粒 径I 挥发物外，也 可用 电弧，等离子体、激光加热 固体 金属使其 挥发，再 与 活性 反 应 气体 反 应 生 成 化 合 物 纳 米 粉 体 例如 利 用 电弧 放 电 作 为蒸 发 源 在 3 x1 0 4 P a的氢 气 中混 入 l 1 0 P a氧气的混和气体

8、中进行铝 的蒸 发，形成 A】纳米颗粒 3机械法 机 械法 是将 被粉碎粉末和粉碎介质(磨球)一起 放人 球磨 容 器 中，通过 磨 球 与罐壁 和 詹球 与磨 球之 间的碰撞，将材料粉碎到纳米尺 寸 也可以在球磨 容器 内通人气体或加入两 维普资讯 http:/ 大连铁道学院学报 第2 0 卷 种或两种 以上材 料使 它们 在 球磨 时发 生合 金化(称为 机械 合金 化，Mo c h a n i c a l A【b砸n 旦)和化 学 反应(称 为高 能反 应球磨 Hi g h E n e r g y Re a c t i o n Mi l l i n g)由于 试验 设备 简 单、成本 低

9、，适于大规模生 产和适用 范围广等特点，已成为合成 纳米粉体材料 的重要方 法【，目前 常 用 的 高 能 球 磨 机 有 搅 拌 式(At w l t o r)、振 动 式(Vll r a t o r y Mi l 1)、卧 滚 式(Ho r L z o n t a l B a J l Mi l 1)等和行星轮式(P l a n e t a r y B a J l Mi l 1)等 图 1为 常用 的搅拌 式 球磨 机 示 意 图 体 目 口 封 喀 崩 图 1 搅拌 式高 能球磨 机示 意 图 图 2 不 同元 素的最 小晶粒 尺 寸 与其 熔 点的 关系 目前普遍认为利用机械粉碎 所得到

10、的纯元 素纳米 晶体有 一极 限 尺寸，即在 球磨 开 始 阶段，变形 集 中在剪切带内，并形成高密 度 的位 错；在第二 阶 段，位 错合 并，重组 形成 具 有 纳米 尺寸 的胞状或亚晶，并逐渐扩展 到材料颗粒 的整个 范围；在 第 三 阶段，晶粒取 向变 化，即低角度 晶界向高角度晶界转化，此时，晶粒 的滑移 和旋转 也是 可 能的 i s i 当晶粒 的 细化和 回复过 程平衡时，晶粒 尺寸 将不再的细化，而是 达到一极 限值，此 时，晶粒 的 细化 和再结 晶过程 达到动态平衡 i 图 2 是在 不同条件下球磨 得 到 的纳米 晶粒 的 最小 尺 寸 与其 熔点的 关系 可 以看 出

11、总的趋势是，金属的熔点愈高，所能达 到的纳米 晶粒 尺寸愈小 利用机械合 金化和高能反应球磨 可以用元 素和化合物为原料，直 接合 成 纳米 固 溶体 和 化合物】其基本过程是，在高能球磨 中，不 同组元 的粉 末粒 子被 夹在 不 断碰 撞 的球 与 球和球 与容器壁 中间，发生 变形和 断裂，从而 暴 露 出洁净 的新 鲜 表 面，两 种 元 素 的新 鲜 表面相互接触，在压 力作 用下相互 冷焊在 一 起，形成 在层 间具 有 一定 原 子 结 合 力 的复 合 颗粒 由于球 的反复 碰撞、挤压，使 粉末不断地受到塑性变形而加工硬 化到一定程度后 又导致破碎 这种 反复 的焊合和破碎 过

12、程 使不同组元之 问达到均匀 的机械混合，同时 由于 各组 元均发生 了强烈 的塑性变形，积蓄 了许多 晶界、亚 晶界等 晶体 缺 陷为原 子 扩散 提 供 条件，使它们可 以通过扩散达到 原子 尺度 的均 匀混合 即所 谓机械 合 金化(Me c h a n i c a l A l l o y i n g)【16 1 得到 的粉体可以是 高度过饱 和的【1 7,J，甚至在组 元 间 固态下 通 常不 互溶 的体 系，得到 固溶 体 1 当两者 的混合、体 系粉末 中贮存 的界 面能、晶界 能、应变 能和 粉 末 晶体 中的缺 陷能等能量达到一定程度时，在高能球撞 击的激发下，可 以发 生 自

13、发 的 化学反 应，合成新 的化合 物，即反应球磨(R e a c t i o n Mi l l i n g)例如用硅(s i)和碳(c)合 成 纳米碳化硅(S i C)n 用氧化钨(WO3)、金属镁(M 和 碳(c)合 成 纳米 wa J，用 N 丑 培 M H j m 6 4 2 0 维普资讯 http:/ 第 3 枣 任瑞 铭：纳米粉 体材 科 制各 技术 7 1 s i 和钼(Mo)合成硅 化钼(Mo S i )等 值得 注意 的是，有 时合成 的化合 物可 能是 非 晶 态的，如 当球磨能量较低 时，虽然用 X射线衍射役有发 现 合成 了 S i C 晶体，但 用 核磁 共 振方法得

14、出，粉末 中的 s i S i 键 c c键 已经被形 成 的 S i C的 s i c键 所替代 I，控 制这 些 非晶相的再结晶，有可能 获得 更细小的纳米晶体 4机械激活合成 如上所述，高能反应球磨 已经而成 为合成 纳米粉体材料的重要方法 但是 它只适 合 于室温下反应 自由能变化为负值 的体系，而 当反应 在室 温 下 自由能 变化为 很 大的 正值 时，反应 不能 发生 如用 s i 和 c合 成 S i C的反应(见 反应(1)，但 当用 s i o2 代 替 s i 作为 原 材料 时反应 的 自由能变化为很大 的正 值(见式(2)，役 有 发现 合成 s ，甚 至 经过 较

15、长时 问的高能 球磨 后，也未发现它们 发生原 子级 混合 的证据 I s i+C s i C；6 瑚 =一7 0，8 5 0 J mo l (1)s i 0，+2 C S i C+C O2；G =4 0 6，5 7 0 J r l (2)为解决这一 问题 以扩大机械法合成 纳米材 料的应用范围，本 文 作者 和合 作者 发 明 了机 械澈 活合 成新 技术(Me c h a n i c a l A c t i v a t i o n S y n t h e s i s)”，即在 室 温对反 应 物进 行机 械 激 活，然后在 高温进行合成反应 由于在 反应剂中聚集 了一定 的能量 和反 应剂

16、的纳米化和非 晶化，大大 降低了反应温度，缩短 了反应 时间 例如，将 碳热还原 反应合成 s 的温度由 2 0 0 02 3 0 0 降低到 1 4 0 01 5 0 0，反应 时间 由 2 O3 0h缩短到 12hi 4,：将 S j 在 N 气 中氮化 的速度提 高了近 92 3 倍，并且合成 的化合物具有纳米 晶粒 目前已用该 技术合成了s iC、s i 、T iC、T i N、C r N等多种化合物_ 一I 5应用及前景 纳米材料 由于 其独特 的物理、化学 和力学 性能，已在 冶 金、化工、电子、医药、磁 性 材料、精 细陶瓷、传感器及 日用化妆 品等方 面得 到开发应用，显示 出

17、诱 人的应用前景 在结 构材 料方面，纳米 陶瓷粉体具有烧结温度低、制品强度硬度高、韧性好，并具 有可 超塑 性成 型等 特点，已得到 了材料科学 工作者的高度重视，例如，纳米氧化错 的烧结 温度 比传统 粗 晶粒材 料低 几百度；纳米 的 wc c o硬质合金具有更高的硬度、韧性、耐磨性【I 等 纳米粉体材料 制备技术发展很快，随着低成 本、适合工业生 产 的纳 米材 料制 备方 法 的 开发以及 纳米材料在 国民经济各个领域 的应 用，纳米材 料将得 到更 大的发展 据统计，美 国 1 9 9 6年 市场 纳米 粉 体 总值 为 4 3 2 0万美 元，到 2 0 0 1年将 达 到 1

18、5亿 美元，年 增 长率 近 3 O 【参考 文献【l】GL E I TE R H Na n o c r y s t a l l i n e Ma t e r i a NJ】P r o g Ma t e r S c i，1 9 8 9,3 3：2 2 3-3 1 5 嘲钟 俊辉 纳 米粉 体 的制取 方法【J】粉末 冶金技 术，1 9 9 5，1 3(1)：4 8-5 6 维普资讯 http:/ 大连铁道学院学报 第2 0卷 3 3 R R M，YA NG Z G，S HA W L L S y n t h e s i s o f Na n o s m a l r e d T i C v ia

19、o 0 t l Re d u c t i o n E n h a n c e d b y Me c h a n i c a l Ac t i v a t i o n J】S c r i p ta Ma t e r i a l i a，1 9 9 8，3 8(5)：7 3 5 7 4 1 【4 S H AW L L，R EN R M，YA NG Z G Hi g h E n e r g y-Mj】l i I 1 g E n h a n c e d S y n t h e s o f S i n t e r a b l e C a r b i d e s f r o m t h e i r Ox

20、id e s 畔】P a t e n t Ap p l i c a t i o n i n p r o g s s，Uc o n n I n v e n t i o n Di s c l o s u r e#9 7-0 0 6 【5 1 RE N R M，YANG Z G，S HAW L L_A No v e l P r c c f o r S y n t h c s i Na n o s t r u c aS u t r e d C a r b i d e s：Me c h a n ic a l l y Ac t i v a t e d S y n t h e s J】C e r a m E

21、 n g P r o c，1 9 9 8，1 9 f 4)：4 6 1-4 6 8 旧日本糟体工业技术协会 超微粒子应用技术】东京：E t 刊工业新 闻社，1 9 8 6 7】MATI E OZ Z I P，L E CA E R G Ro o m-T e mp e r a t u r e Me d mn o s y n t h e s i s o f C a r b i d b y Gr in d i n g o f E l e me n t a l P o w d e l,s【J】J o f A m C e r a m s 仉，1 9 9 1，回：1 3 8 2-1 3 9 0 【8】KOC

22、H C C I n t e r me t a l l i c Ma t r i x C o mp o s i s P r e p a r e d b y Me c h a n i c a l Al l o y i n g A Re r w J】Ma t e r S c i E n g,1 9 9 8，A2 4 4(1)：3 9 4 8 KOCH C C S y n t h e s i s o f m w Ma t e ri a l s b y Me c h a n i c a l Md H I】g-P rob l e m s a n d Op p o r t t i e s【J l Na n

23、o s t r u c t u r e d Ma t e r i a l s，1 9 9 7，9(I 一 8 1：1 3 2 2 【1 0 OCHI A S I，HI ROT S U YNa n o s t r u c t l a l o f A1-Au Al l o y P r o d u c e d b y MA a n d MG【J】Ch i n J Ma t e r Re s，1 9 9 4，5 f S u p p 1)：3 0 8-3 1 1 【I 1】F E C HT H J S y n t h e s i s a n d P r o p e r t i e s o fNa n o

24、 c r,j s l l i n e Me t a a n d A l l o y s P r e p a r e d b y Mr ti c a l At t r i t i o n【J l Na n o s t r u c t Ma t e r，1 9 9 2，l：1 2 5 1 3 0 【1 2 S C HWAR Z R B S R1 NI V AS A N S R，P E T R OVI C e t a l S y n t h e s i s o f Mo l y b d e mmt Di s il i c i d e b y Me c h a n i c a l A n o y i

25、n g J l Ma t e r S c i E n g，1 9 9 2,AI 5 5：7 5-8 3 【1 3 C AL KA ARADL I NS KI A P，S H ANKS R Ae t a 1 F o r ma t i o n o f T i t a n i t ml S i li c i d e s b y Me c h a n i c a l AU o y i n g【J l J Ma t e r S c i L e t r，1 9 9 1，1 0：7 3 4 7 3 7 【1 4 L E C AE R G，B AU ER-GRO S S E E，P I AN EL L I A

26、 e t a 1 M,a n i c a l l y Dr i v e n S y n t h e s e s o f C a r b i d e s a n d S i li c id e s【J】J Ma t e r S c i,1 9 9 0 2 5：4 7 2 6 4 7 3 1 【1 5 1 S H E RI F E L-B KA NA M，S U MI YAMA K S UZ UKI KMe c l l a n i ml S o l i d S t a t e R e a c t i o n f o r S y n t h e s i s o f -S i C P o 【J】J M

27、a t e r Re s，1 9 9 5，1 0：6 5 9-6 6 7 【l 句 MAURI C E D R，CO URT NE Y T H T h e l：h y s i o f Me c h a n i c a l All o y i n g：A F i r s t Re o r t J l，Me t a l l T r a m，1 9 9 0,2 1 A(2)：2 8 9 3 0 3 【l 7 l HuANG B，I S H I HA RA K N，S I-ffN GU P H Me t a s t a b l e P t l 罄曙 o f A 1 一 F e S y s t e m

28、b y Me c h a n i c a l AU c,y i n g J】Ma t e r S c i a n d E n g，1 9 9 8，A2 3 1(1 2)：7 2 7 9 【1 8 J I A NG Z GE NT E C B ORMAN N RMe c h a n i c a l AU o y i n g i n t h e F e C u S y s t n J】Ma t e r S c i E,i g,1 9 9 8，2 4 2(1 2)：2 6 8 一 7 【1 9 HE RR X U，KL A S S E L A VE R B AC K R S F o r ma t i

29、 o n o f S u p e r s a t u r a t e d S o l i d-S o 1 1 J l i o n s i n t h e I mmi s c i b le Ni Ag S y s r a b y Mr ti c a l AU o y i n g J】J Ap p l l：h y s，1 9 9 6,7 9(8)P a r t 1：3 9 5 5 3 9 4 5 【2 0】HUANG J Y，YU Y WU Y K，e t a 1 M确c n m a n d Ho m og e i t y o f Na n o c r y s t a l l i n e C o

30、Cu S u p e r s a t u r a t e d s 0 l i d S o l u t i o m P r e p a r e d b y Me c h a n i c a l AU o y i n g l J】J Ma t e r Re s，1 9 9 7，1 2(4 ：9 3 6-9 4 6 【2 1】E L E S KANDAR ANY M S，OMORI M，I S HI KUR O M，e t a 1 S y n t h e s i s o f F u l l De mi t y Na n o c r t a l t i n e T t mg s t e n Ca r

31、b i d e b y Re d u c t i o n o f T u n g s t i c O x i d e a t R o o m T e mp e r a t u r e J】Me t a i 1 Ma t e r T r a m，1 9 9 6，维普资讯 http:/ 第 3 期 任 瑞铭：纳 米粉体 材 料制备 技术 7 3 2 7 A(1 2)：4 2 1 0。4 2 1 3-YE N B K，AI ZAW A T，KI HARA J 瑚 a n d M mh g M e d i a o n t h e Fo r m a t i o n o f M o l y o d e a

32、 t a n Di s i l i s i d e b y Me c h a n i ca I n d u c e d S e l f P r o p a g a t i o n m a i o n J】J Am C e r s 1 9 9 6,7 9【8)：2 2 2 1-2 2 2 3 2 3 1 XI E X Y ANG Z G，R EN R M，e t 8 1 S o l i d S t a te Ma g ic A咄S p m h a g NMR：I n w t i g a t i o n o f B o n d Fo r ma t i o n a n d O-：s t a l t

33、y o f S il i c o n a n d Gr a ph g i P o v a f e M i x t u r e s d mL n g Hi g h En e r g y M g J】Ma t e r S c i E n g 1 9 9 8，A 2 4 4：1 1 3-1 2 5 B A R1 N I，KNAC KE O l h e a n x x f,e mk P r o p e r t i e s o f I n o r g a n i c S u b s t a n c e s【C】S p r i n -r 嘲 _m He i d e l b e r g a n d Ve d

34、 a g S t a h l e s e n m b H PiD 曲正 Ge r ma n y,1 9 7 3 S HAW L L XI E X Q R EN R M，c t a LNMR S t u d i e s o fMi x i n g o f I n s o l u b l eC o mt i t u e n l s d ma n gHig h E n e r g y Md 1 _鹕 J】S mp t a Ma ter ia l i a，1 9 9 8，3 9 ：1 1 6 9 1 1 7 3 2 6 1 R1 TI NE R M N A BR AHAM Na n o s t e,a

35、 a u n x t Ma t e r i a l s：An Ov e r v i e w a n d C o mme r c i a l An a l y s is J】J O M，1 9 9 8，5 O(1)：3 6-3 7 2 7 1 B HADURI S，B HA DURI S B Re c e n t De v e l o p me h a c e r a m Na a eco mp o s i t e J】，J OM，1 9 9 8,5 0 1)：4 4-5 1 【凋KEA R B H，MC CA NDL I S H L E 0 P r o i n g a n d P r o p

36、e r t i e s o f Na n o s mx X u n W C-C o Ma t e r i a J】Na n o s Ma t e r i a l s，1 9 9 3，5(3)：1 9 3 0 A K，FI SHER T E M i c t o s q r ect u r e，M 咖Pr o p e a i e s Na n coo mp o s i t e s J】Ma t Re s S o c S y mp P mc,1 9 9 7，4 5 7：3 0 3 3 0 8 Sy n t h e s i s Te c hn i q u es o f Na n o s t r u c

37、 t u r e d Po wd e r s REN Rui rui ng (De p t o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，Di a n Ra i l w a y I n s t i t u t e，Di a n 1 1 6 0 2 8，Ch i n a)Al r a e t：I n t r o du c e s t h e n e w t ec hn i q u e s i n s y nt h e si z i n g n a n os t r u c t u r e d po wd e r s

38、，i n c l ud i n g t h e ga s c o n d e ma t i o n p r o c e s s i n g，c h e mi c a l v a p o r c o n d e n s a t i o n a n d me c h a n i c a l a l l o y i n g(MAl S u r a ma r i z e s t h e n o v e l p r o c e s s f o r s y n thesi z i n g n a n o s t r u c t u red c a r b i d e p o wde r s-me c h a n i c a ll y a c t i v a t e d s yn t h esi s 0 V I AS)Ke y wo r d s：n a n o s t r u c t t w e d ma ter i a l s；p o w d e r p r e p a r a t i o n；mecha n i c a l a l l o y i n g,me c h a n i c a l l y a c t i va t ed s y n t hesi s 维普资讯 http:/