陶瓷材料的断裂力学.pdf

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1、第?、卷第二期?!年#月硅酸盐学报%&!()+沁,?!陶瓷材料的断裂力学张清纯中囚科学院上海五.酸盐研究所/摘要从断 裂力 学的观点出发,论述了裂纹快速扩展的应力集中和 能录平衡条件,并对 应 力腐蚀或其 它机理引起的 裂兰文慢 速扩 展 加以解释这一概念目前已得到实际应用。特别是裂纹的慢速和快速扩展 条件己在定量测 定 的基础卜作为组分、结 构、温度和化学环境的 函数 加以研究。断裂研究不仅涉及材料中裂纹的起源亦涉及裂纹尖端的塑性 区 效 应。本文运用 目前有关断裂 方面的知 识,对脆性陶瓷的 裂纹行为作定量的科学解释。特别着重于最基本的概念和最透要的实例,以期有 助(几多品陶瓷材料研 究工

2、作的 开展。引材料 科学 是研究 材 料内部 的组分、结构和性能之间相 互关系和变化规律的一门学科。二卜世纪上半叶,固体力学、结晶学、0射 线学、热力学、结 构化学等 的发展,为材料科 学的形成莫定了基础。陶 瓷材料 作 为材料 科学 的个 分戈亦随着生产技 术的犯跃发展而成长起来。从应用的角度出 发,陶瓷分 为工程陶瓷 和功 能陶瓷两大 类。前者主要发挥其力学性 能的作用,后者主 要显示其 所具有的声、光、电、磁、热 等功能。即使是 功能陶 瓷,亦往往 有 与功能效应 密切 相关 的微观力学 方面值得 探讨的问题。工 程陶瓷主要包 括一些共 价键晶体材料如碳化物、氮 化物、硼化物、硅化物 等

3、/,以及品体结 构较 为复 杂的 离子键品体材料如1&23、4心,、56 7、89%等/。由于它 们的键性是典型的短程 共价键或离子键,特 别是 碳、氮、硼、硅等化合物,以其原子半径小的 特点,构成 了一系 列高强度、高模 量的晶体材 料。陶 瓷以 其高耐热性 和化学稳定 性,特别是抗高温蠕变性和抗氧化 性,已成为 一类很 有 前途 的可望 取 代高 温 合金 的材料。然 而,较差的抗热震性 和抗机 械 冲 击性是其发挥作用的主要障碍。强 度是 工程陶瓷 的主要性能,脆性是陶瓷的致 命弱点,断裂是材料危 害性 最大 的破坏 形式。克服 脆 性和提 高强 度,是 防止陶瓷材料 断裂的 关键。:。

4、了;年?,月一,日收到。陶瓷材料的断裂力学本世纪三十年代以来,相继 出现的桥梁、导弹发 动机壳体、发电机转子、汽轮机 叶片等低应力脆 断事故 的分析表 明,凡是低应 力下脆断 的构件断面都存 在或大或小的宏观裂纹,断裂就从它开 始。这就促 使人们去研 究带裂 纹构件 的强度性 能和断 裂过程,由此 发展起来的宏观 断裂力学是以承认裂纹 或类似裂 纹缺陷在材料 和构件中不可避 免地存 在着为基本前提,着眼 于裂纹尖端应力集中区域的应 力和应变 场分布,研究裂纹的生长、扩展、最后 导致断裂 的过程和规律以 及抑制裂纹 扩展、防止断裂的条件,为工程设计、合 理选材、断裂评价提供有力判据。然而,宏 观

5、断裂 力学把材料当作各向 同性 的均质弹性体或弹一塑 性体,用连续介质力学方 法,仅从单一结构层次来处理问题,这是有局限 性的。实际上,裂纹 的生长和 扩展过程是与材料的微观结构和 织构位错,晶粒间 界,二相物质/密切相关 的。特别是陶瓷材料,其微观结构非常复杂,微观不 均匀性 更为突出,一种结构或织构参量 的改变,往往伴随着其他参量 的变化。因此,必 须从不同的结构层次 进行断裂过程的能量分析,从而找 出材料的断裂韧性与传统 力学性能以及微观织构间的关系,并且探 讨提高韧性克服脆性 的途径,以促进新型材料的发 展。二、断裂力学的基本概念根据原子一分子论,理想 固体的断裂强 度和屈服强度可分别

6、以式?/、,/表示2、环、下,、2。分别表示固体的杨氏模量、切变模 量、热力学表 面能 和垂直 于应 力方向的点阵常数。然而,固体的实际强 度与理论值之间存在着几个数量 级的差 别,这是由于计算理论强度时,没有考虑到 实际晶体结构中缺 陷的存在。这些缺陷 的形成、分布和 发展,强烈地影响着材料的断裂性状和强度值。脆性 陶瓷 内部和表面,不 可避免地 含有或大或小 的微观裂缝,在外应力作用下,造成裂缝尖端的应 力集中。根据 弹性 理论,这种高度集中的 局部张 应力和剪应力分别以式3/、?/表示2、9,/叮3/二,一9,/口?/式中29为裂缝半长轴为裂缝尖端曲率半径,为 应力为长轴线上某点至裂缝

7、尖端的距离。当式3/或?/的局部应 力到达式?/或,/所示的理论强 度值,材料就发生 断裂。研究 裂缝的扩展导 至断裂的过程有着 两个不同的概 念。:/能量平衡概念211#仃”基于微裂缝缺陷的脆 性断裂理论指出,裂缝扩展的热力学必 要条件是,随着裂缝的扩展,系统的自由能必须下降。,/应力强度因子概念2由#&:分析了裂纹尖端区域的普遍性而发 展起来。指出 当裂纹尖端 附近 的应力场强度达 到临界值,足以克服原子间的结合力,裂纹就扩展。两者并不总是等效的,但有密切关系,两者都需考虑裂纹尖端的应 力和应变场问题。?弹性裂纹扩展的#:理论 与裂纹 扩展能量释放率#硅酸盐学!卷,期#:利用两端夹紧固定

8、的含裂 纹板来论述由于系统自由能减少而 引起的裂纹失稳 扩万万万奋奋 与与与匹匹匹匹图?大 于伴随着裂纹 扩展单位面积所需的表面能 增量。,裂纹就失稳扩 展。当半长度为9的裂纹扩展了9,弹性 应变能释放率与表面能增量 之间达到平衡,称之 为裂纹扩展的临 界条件。如图?所示二维 应力状态2弹性应变能裂纹表面能裂纹扩展条件派叮,口,“一下一;一?9下6擎、擎)口9或一旦丫沙口二纂竺/创二/人一一产9?9下,/得到?一丽万了一叼,兀9/!/式/左边 项6创69是裂纹扩展单 位面积时 所释放的弹 性应变能率,是裂纹扩展的动 力,称之为裂 纹扩展 力,以#&表示 之。式/右边项6、?69是裂纹扩展单位面

9、积所必需消 耗的 能量,是取决 于材料本质的固有抵抗裂纹扩展的 能 力,称之 为断 裂韧性,以#。表示之。因而 裂纹扩 展条件式/可写成2#2夕#,。7/、9,和8&:3提出如 下的 修正26二6。行,。币了十一面护一,下。十了/?,/式中2人为塑性能,凡下,甚至大到三个数量级。,裂纹尖端附 近的应力场与应 力强 度 因子一个 不含 宏观裂纹的 均质平板受到张力作 用时,板中每一点的应力都等于平均应力。当平板含有裂纹,如图,所示,裂纹尖端区域的应 力线 密度 就随着应力的加大和裂纹 的增 长而提高。?“”籍助于 应 力强度因子瓦这一参 量,对 裂纹尖端附近的应 力场和应变场加以描述,并根 据形

10、 变的式样将裂纹尖端的 应力场分成=、?型。若如图3所示取 直角座标梦,/,且,对,2方向上 的应力和应变分量分别 以几,气,2/和、,陶瓷材料的断裂力学不不不不:=尸 叫叫 七七七七/阵阵,口“荞荞荞荞图,含张开型裂纹板的应力分布,图3裂纹的基本模型图“表?裂纹的基本模型对称性模型一一 名称弹性理论一一一斗“止组立址十一一一一对称对称张开裂纹二维“?对称非对称?滑移裂纹?二维&非对称非对称撕开裂纹扭转。,叨/表示,则裂 纹的基本型式和特性 如图3和表?所示。进一步作坐标平移和转换 处理,如图?所示,则得到对应于上述三种型式的应力与应 变关系式。脆性 陶瓷材料的裂纹 主要属于工型张开式。式?3

11、/表示工型 裂纹在平面应变条件下的应力场、应变场关系2、&2侧,兀,。号 卜6,普口,一下于书宁尸%;万斌艺吓4“?;:百箕乙“=4,川,?一了7 2斌,“2丫,“,!;,百?3/%;百33,一了3;,一丁一3夕,沪白,%。,。噜图?含张开型裂纹板应一会丫于。令卜,一。:令一会犷哥;:令,一,一%;令?/力分布的坐标变换叨一式中2尺2为=型裂纹尖端的应力场强度因子,硅酸盐学报!卷,期为极坐标上 某点 至裂纹尖端原 点/的极径“为泊松比。以上 各式都略去 了2的高次项,然而在9裂纹半 民度/的情况下,亦即与裂纹尖端的间距远小于裂纹尺度的区域,近似式具有 足够的精度。由此可见,是与极坐标2,/无关

12、的 量,是控制 裂纹尖端应力场和应变场的参量。取一般式为2甘侧9,式中2夕是与裂纹 形状和加载状态以及试样形状有关 的无 量纲 几何因子。心穿透一型 裂纹,军一二。裂 纹尖端附近各点 的 内应力随,的 增大 而提高,?/对于 无限 宽板的中临界 值,即裂纹尖端屈服 区附近足够大的体积内的应 力,足以 使材料分 离,当2值 大到某一裂 纹从而快速扩展,试样终 至断裂。这 一临界状态下所 对应的应 力强度因子称为临 界应 力强度因子,以,。表示22。对斌9%2。是材料固有 的性能,是材料的组分和织构的函数,它实际上 是材料内部裂纹扩展的 阻 力,称之 为断裂韧性参数。则 为断裂强度。3应变能释放率

13、#与应力强 度 因子的关 系如图所示,=型 裂纹自原有长度9扩展 了微小间距9所释 放的能 量,相 当于 为 闭合裂纹使之由长度99/缩小为9/所需作 的功。因此2?/与裂纹 的形 状、大小以 及外 力无关,#,口一&_止匕、。二,仪,一,。“(,?/由卜。,一二,。一。下龚二乙盯4图应变能释放模型二?一万二了石”一”“一,一,厂丫二乏元,一,“/得口曰/叮二“一氦,一,/丫平?一夕,灿圣“故在平面应 变条件下2#,?一少,脚?一沙“一一几万一入乙?!/由此可 见,应 变能释放率#,和应力强度因子,之 间,存在着密切 关系。所 谓宏观 断裂力学的物理意义,不外乎能量平衡条件。三、陶瓷材料的断裂

14、过程断裂 的全过程包括裂纹 的形 成、生长、扩展 以及 最终 的断裂。在 金属材料领域,人们应用 了位错理论,集中地考虑 了塑性形变引起的裂纹形成而导致断裂的条件,当材料内部已存陶瓷材料的断裂力学在裂纹,则主要分析裂纹扩展而导致断裂的问题。下面就陶瓷的特点加以讨 论。?裂纹 的形成过程高强工程结构陶瓷往往是原子半径较小、离子 间距较短的共价键化合物或复杂离子 键化合物。共价键化合物,特别是 8,具有很高的+:+&;应力,因而有其固有的抗 晶格畸变能力,起着抵抗位错运动的作用。离子晶体结构复杂,与金属中主滑移系是密排面 上 的密排方向 的情况不 同。例如1?,3的六方结构决定着其塑性 形变 的特

15、征,其基面是类似于六方金属的主面,然而其滑移方面却是?,而非?。这是由八面体空间占有者1?3十离子的价键所决定。离子 晶体中 的键能是 由异 电性离子间的吸 力构成。化学价在 决定键强方面起着重要作用。过渡元素尽管其原子半径较大,之 所以能形成一系列 高强化合物,就是由于具有高的价数之故,。(8&9+,指出,在脆 性材料中,不可 能有裂缝成核的位错机理起作用,由于晶体的热膨胀各向异性引起的内应力,可能是裂缝成核的动力。高强度高模量的脆性陶瓷中,主 要是制备工艺过程中引起的内裂纹 或加 工引起的表面 裂纹。半脆性 陶瓷 晶体中的位错,在低温中等应力下可能运动,但不能攀移至另一晶面,塑性滑移可能是

16、裂缝成核的原因之一。:%+在热压致密重结晶56%材料中发现了与滑移带 相关的断裂源,证实了双晶界作 为滑移障碍物引起应 力集中导致裂缝成核的%模型。单晶 56%中交叉滑移系上的位错群塞积起来而导至裂缝成核是8%+&模型 的实例。一排位错在 滑移面上遇到障碍晶界,亚 晶界,沉淀质点/而塞积起来,由于应力集中导 至裂缝成核是晶体内裂缝成穆的一 种途径,称+模型。裂缝成核的位错模 型见图。高温下,陶瓷材料的脆性相对减少,位错在其中的可 动性相应增大。表,列 出各 类陶瓷 的脆性 及其裂缝形成的途径。9工晶界贪春邪面不?/,/3/口?/口补才纹面叮尸省“面山/图裂缝成核 的位错模型3注2,/;/+,%

17、型2?/#:&_9,&%6 型,/8%+&型/%9,%型硅酸盐报!卷,期表,陶瓷 脆性与裂缝形成途径材料类别脆性程度一滑 移系家温一=荡温9;川在,%8时测得1=23多晶体在甲苯和 含 水汽的空气介质中的裂 纹慢 扩展 曲线。如图!所 示,具有三个速率不同区域。热压?2。在大于?,9 8 高温下的 亚临 界裂 纹扩 展曲线如图 所 示,反映出二个 不 同的扩展速率区“3。低速率区的斜率、?,高速 率区的斜率、。计算得激 活 能近似等 于,!千术?克 分子,大大超 过化学反应激 活能 和离 子扩 散激 活能,而与 粘滞流 动 或蠕变过 程 激活能 相当,因而属于与 坏境介质无 关的 裂纹 扩展。

18、真 空中铅玻璃 的亚 临界裂 纹扩 展亦是 与环境介质无关 的实 例,。各种反 应烧 结 3在,78下的一曲线具 有相 同的斜率表 明 同一机理起 控 制作用“。热压=8“。(在各 种温 度和气氛条件下 的亚 临界 裂纹 扩展曲线见 图?。在!“8和氛一水汽的气氛下得到的&。值为?百万牛顿?米3“,与低温 下得到的尺2。值 相 当。从图上 曲线看陶瓷材料 的断裂力学到,紧接着斜率、?的低值工区有高斜率的区。不 同介质条件下的点都落在曲线上,这表明应力腐蚀作用与介质的 特性无关,主要 是气氛与晶界 的相互作用。?一?甲 ,了2+?一&+一八曰娜兴?卜署?!#卜 卜%&,上,上(一)(+,典型的裂

19、纹扩展+一曲线+./01一2牛顿3 米?3%4图5多晶6,%7?的裂纹扩展+一曲线%一%&,&一,?&八一?&为、兴盔助门了,占占2赴荣?盏一。&,?!&,&一“二打炭一萦言亨漏曰茹毛+0/,&一气牛顿咪八4图8热压9:?;的裂纹扩展+一曲线“:?的裂纹扩展+一曲线“#!&?6.&,口1 1?6!&.一&5!1?67&?、11?6%&,1 1?6,值得指出,亚微裂纹 的扩展未必导致灾难性的后果。位 等“发 现,若对带缺口的6,%&?试样的裂纹缓 慢扩展过程加 以控制,使得过程中的应变能释放率正好 与产硅酸盐学报!卷,期生微裂纹的新生表面所需的能量平衡,就 可获得图所示 的分岔状微裂纹。其结果是

20、,应力强度因子,和临界应 力强度因子,。都随着裂纹 的伸展而有 所提高。似乎 这种亚微裂纹 的增长,使得1?,3变得较为“韧”了。近 年 来,#+%学派提出了亚微裂纹抑 制主 裂纹生长以提高陶 瓷韧性 的观 点。其 合作者8&9;+!进行 了一系列 掺杂7以 提高1&23断裂韧性的工作。%,在常温下属 于单斜晶系,在?8左右取 决于杂质含量/具 有单斜干止四方晶 系的可 逆?一一 一一 一一一一相变,伴随着有?一3的体积变化,=、工。,欢)一 人之。兴草分伙冲丫洲狱这一体 积 变化产生 的 热 应 力,导 致6.&?坯体的炸 裂。如图,%所示,合理地控制7的浓度和颗粒度,使得7微 粒在6,%7

21、?中分 布呈 均匀 的弥散状,可 得到亚微裂 纹互不 连通而均匀分 布的6%&。基 体,这里 亚微裂纹起 着抑 制 主裂纹生长的 作用。当掺杂 的7颗粒度小 至,%!微米,就可获得既不降 低强 度而断 裂韧 性尺,。显著提高的60。&?材料。%。5!&%的颗 粒度2微米4,%!一勺只#山勺.,上&%&扩兴爆伙分随4侧浪韧塌阁,多品6,%7?的裂纹分岔模型&5,%,60.&.基体中含心.2克 分子4图,%6,%&.的强度、韧性与掺杂剂&%含量的关系?临界裂纹的扩展过程一旦 裂纹成核,生长到近似于:0 0备界裂 纹尺 寸,裂纹的发展过程从较为静态转入动态,进入 到快速的扩展阶 段。实际上,简单的:

22、且此能 量平衡概念是 必要而 非充分的条件,必须加以修正。2,4动能.脆 性 陶瓷儿 乎不具有塑性流动,其裂纹扩展近似纯 弹性,一旦 外力超 过 :临 界值,裂纹 就开 始加 速,直至 到达临 界速 度。这种过程除了考虑弹 性应 变能。和热力 学表面能。,尚应考虑动 能叭。由于二是通过 原子 振动从一 个原子传递到相邻 原子,故可采用弹 性波。2、,&!厘 米3秒4作为裂纹扩 展速度的上限。根据?,3/当,二,则。儿。,?/此时是脆 性材料的弹性裂纹扩展过程。召是与裂纹张 开型 有关的 系数,其值约为3!当。/,则。7此时裂纹稳定 而不 扩展。可见,随着裂纹 扩展阻 力,的增大,裂 纹扩展速度

23、相应 减缓了。,/非光滑系数12当裂纹扩展速度相 当大时,裂纹尖端的张应力不仅在 垂直于外应力 的平面上具有最大值,而且在一定夹角宽度的弧面上是个常数,因而脆 性陶瓷的断面很不平坦,这在不具易解理面的晶体结构中特别明显。因此,表面能项应加以修正2肠丢 1。,/3/热能和声能林,2高模量的共价键 晶体测得的实际断裂 能和热 力学 表面能之 差较大,这是由于出现热 能和声能等不可逆的能 量消耗 过程,归之为1。一 系列 离子 晶体材料的较小,往往可略去不计。?/塑 性能妈2半塑 性陶瓷 的裂纹扩展过 程具有一 定程度的塑性 流动,应考虑裂纹尖端塑性形变所吸 收的能量枉,其主要贡献是,由于裂纹尖端位

24、错 的成核和移动,或 由于 裂纹扩展到相邻平面上造成 的物质撕裂,或 由于裂缝尖端物质的塑性形变,而在材料中的很有 限体积内,出现 围绕着裂纹尖端的 塑性形 变。在受力物体内的裂纹扩展过程中,一旦产生 了足以松弛裂纹尖端应力集中的塑性流动,裂纹就稳定 下来。根据#:&_9和(7;%。的速率方程2一“。,。/祝皿妊,/。肠对,的贡献愈大,断裂能,愈高,裂纹扩展速度愈小,亦 即材料的韧性 愈大。因此,陶瓷材料的裂纹扩展能量平衡条件应是26二9;”却得出56%的下,与 晶粒尺寸无关 的结论。图?3反映了断裂能随晶粒 的增大而下降 的趋势。图?表明了断裂能随着1?,3致密度的提高而上 升的倾向。5+:

25、_9“等选择了一系列多晶1?,3进行缓慢 的裂纹 扩展试验,材料的织构?硅酸盐李报!卷,期和 性能参数 见表3。试验过程发 现,裂纹 生长速度 随着 应力强 度因子的 变化是不连续的,亦即裂纹 在短距离 内向前奔得很快,然 后减缓或停 下,特 别在平均速 度低的情况下最 为明显。电子显 微镜断面观察验证了.9&%一晶界 上的 二相 沉淀物以及85一3,的 晶内气 孔起了影响裂纹 扩展过程的作用。二相 沉淀物 使得.9&%一几乎全都是晶际断裂。表中列 出 的裂 缝尺寸计算结果尚揭 示 出控制强 度的一个本质因素2若能 降低 缺陷尺寸,强度势必显著提简。表3多晶1=,3的性能 与织 构1&23粒尺

26、寸平 均晶粒弹性模量断裂韧性断裂能材料编号?%一。?多“”计“”“”计”抗“的裂缝尺寸 的裂缝尺寸 9=7一/拜/解/&?:“/_一 3“/(_一,/9解/9拜/&?:“/曰即3 加?托3!?!,?;目只&%以?八住 门%!,任 曰?心奋7 尸厅心动矛 六 ,上?7 火八7汀才,工一7?几&?!&?几 0内&月:!?!&?#5!八曰 咬%八8!08?75 8 88?的+,值作 为+0。计算得,取下,一+釜。3。再 由口、计算得 裂 缝尺寸,了而于万以二六一石一、了卜人么,公瞿副%叉4拓八曰门以1八。兴片教4“全图,?%5%&%&?&晶粒尺寸2微 米夕多晶6.&?的断裂能与晶粒尺寸关系%“陶瓷材

27、料的断裂力学,?3 。兴簇讨搜短旗旧“”从这一观点出发,已在改善6,%7.材料的韧性方面获得成效。2?4在 陶瓷中为裂纹的 扩展人为地设置障碍,以提高断裂能。纤维补强陶瓷复合材料是这一途径的典型代表。高模 量和高强度的纤 维,既起着承担大部分外加负荷的作用,又可阻碍裂纹 的前进 以提高断裂能,并能 在局部纤维发生断裂时,以“拨出功”的形式消耗部分能量,以达 到克服脆性 的效果。例如,用钨 芯的碳化硅纤维补强氧化硅【川,碳纤维补强石英 玻璃?,铂丝补强6%&?”,断裂能的提高皆达,一%个数量级。%减缓裂纹尖端的应力集中效应2:4采用化学抛 光净化 陶瓷材料的表面,去除 加工损伤,大大减 少了实际

28、强度 和理论强度间的差别。例如氧化气氛下,&?退火【“或火焰 抛光?#,使白宝石的强度提高?一 硅酸盐学!卷,期倍。=8晶须经 过化学抛 光和热处理之后,强度达理论 值的!川。,/细化晶粒,既减小晶粒内裂纹的长度,又 减小 裂纹出现 的几率,并且减小了晶粒各 向异性在 晶粒间界处造成的残留热 应 力,有 利于克服脆性。3/裂纹在 扩展过程中出 现钝化,有利 于其本身的稳定和愈合,从而提高材料的韧性。1=2723”玻 璃“、耐火材料等都有过 这方面的报 导。六、结语陶 瓷材料的力 学性 能一方面取决于 受 力状态、温度和 环境介质,更主要地取决 于材料的缺陷、显微结构等因素。研究陶 瓷材料的裂纹

29、生 长、扩展 及最后导至断裂 的过程和规律,掌握抑制 裂纹 扩展的条 件,避免脆性断裂的 发生,不仅具 有工程设计上的现 实意 义,而且具 有发展新型材料的 光辉前景。参考文献?,3?!八1#:,:&49;%+,?3?,/。%9,+云;,%6九甘,#&:+9&,+乙 乞”(,犷+1,?!?/,3?,/?,?3?!?,?,3,?仁,#&:,(1 乙5+九49;15,+,、,3?,?/#&:,99+;:+,%&,:6+,+&:,?/,宫本博,破坏7 力学第二章,国外航空 编辑部译?/横(屈武夫等,电于之,夕又,?,?/(8 9&+;+9&,:,9+9+9&,:6+659+:9&;,:&+,+%,!

30、,?/5:+%,+9&,(1饥+8+了 9饥%+,3,?3?/刃、:+%,=”公+”(9+5+九,?,?!/班+:_9+9&,:89+9&,9+5+9:+;%8+9_:+;,%&一,&+_+;,+%,?3/。1吕 9;,(59七一+云,?3?,/1子9;+9&,(59七+葱,?/。5+9&,(及饥+护8+9_%+,?/)+9&,(59七+葱,?,?/二&9;+,+;99&,?,?/二&9;+,(。1仍+。8+9饥%+,盛?/二&9;+9&,1仍+8+9_%+舰正?,?/。(#:&_9,(1 乙九);,3?,!?/(#:&_9+9&,云一七9云+甘,?3,?3?艺/.户:_;%,(1饥+8+9饥

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32、3?,9&,+%,?/5+9&,(59+:,?,:习,/3?横掘武夫等,电于 定,夕久,?,3?/3,横掘武夫,七于三,夕又,!,?3/3 35.:&+9&,9“+,?一。,?/。3?中国科学院上 海硅酸盐研究所内部资料?/。.1:7;%+9&,(1仍+8+9仍%+,?,?,?/.59:+;,犷%+云8+9仍%+,。?/3/(#5%&+9&,9七舰+,?,:%9?,/3#.+9 ;%+9&,1+忿95+云,?,/?9:6+9&,了%+了么 8+了9仍%+,3?,/?1.99:;,(1饥+8+9饥%+,3?,。/184)781加=89几6乞几6一+双牡 9 69:玩;:+%8+9_:+;,1+9

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