有机相变储热材料的研究进展_王毅.pdf

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1、有机相变储热材料的研究进展*王?毅1,2,3,夏天东1,2,冯辉霞3(1?兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州 730050;2?兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,兰州 730050;3?兰州理工大学石油化工学院,兰州 730050)摘要?概括和评述了有机相变储热材料和有机复合相变储热材料应用于热能储存的研究进展,讨论了各类材料的优缺点。指出,有机复合相变储热材料是今后有机相变材料重点发展的方向,提高传热能力、建立适当的储热模型、加强使用性能及相变材料和载体之间相互作用等的研究是有机复合储热材料今后应重点解决的问题。关键词?相变材料?相变参数?热能存储?微

2、胶囊Research and Development of Heat Storage Using Organic Phase Change MaterialsWANG Yi1,2,3,XIA Tiandong1,2,FENG HuiXia3(1?State Key Laboratory of Gansu Advanced Non?ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050;2?Key Laboratory of Non?ferrous Metal Alloys of Ministry of Ed

3、ucation,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050;3?College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of T echnology,Lanzhou 730050)Abstract?Recent literatures in the field of heat storage using organic phase change materials,which are dividedinto organic phase change materials and compos

4、ite phase change materials two categories,are reviewed and their ad?vantages and disadvantages are analyzed.It is pointed out that the composite PCMs are the further development direc?tion and many issues such as how to improve the heat capacity,establish the model of heat storage and strengthen the

5、research on the use performance and the reaction between matrix and PCM s,should be focused on.Key words?phase change materials,phase change parameters,thermal energy storage,micro?capsule?*国家自然科学基金(51063003);甘肃省自然科学基金(1014RJZA029);兰州理工大学优秀青年教师资助计划(Q2008012)?王毅:男,1977 年生,硕士,副教授,主要从事复合材料和污水化学处理研究?E?m

6、ail:wangyi ?储热技术是解决和缓解热能在时间、空间、强度及地点上转换和供需不匹配,提高能源利用率和保护环境的有效方式。潜热储热技术(Latent heat storage,LHS)利用相变材料(Phase change materials,PCMs)的相变潜热来实现能量的贮存和利用,具有储热密度高、储热放热近似恒温、相变温度范围宽和易于控制的优点,可广泛应用于太阳能热利用、航空航天、电力的?移峰填谷?、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调节能等领域,是目前众多储能技术中的研究热点 1-3,。大量的有机材料、无机材料和共晶混合物因其特有的熔解温度和潜热储存能力而被定义为 P

7、CMs。已知的PCMs 几乎可以满足任何温度范围的使用需求,但无机相变材料因腐蚀性、过冷严重和相分离等缺陷而限制了应用范围。有机相变材料在相变温度、相变潜热和理化性能等方面具有明显的优势,不仅在太阳能储存中受到了重视,而且在空调系统冷能储存中也得到了认可。鉴于此,本文对近年来国内外在有机物储热方面的研究进行了综合回顾,探讨了今后有机物作为储热工质的研究方向。1?有机相变储热材料有机 PCMs 按组成分为单组分 PCMs 和低共融物 PC?Ms,按相变形式分为固?固 PCMs、固?液 PCMs、液?气 PCMs和固?气 PCMs 等 4 类。液?气 PCMs 和固?气 PCMs 在相变过程中产生

8、大量气体而使其在实际应用中受到限制,固?液相变储热材料和固?固相变储热材料因不存在此类缺陷而应用较为普遍4。相变温度、相变焓和热稳定性是有机 PCMs 重要的物性参数。相变温度和相变焓通常采用差示扫描量热仪(Diffe?rential scanning calorimeter,DSC)来研究,但采用 DSC 测量相变温度和相变焓时只有在较低的加热速率下才有可靠的结果。原料的纯度和生产厂家也是影响其相变温度和相变焓的重要因素。S.D.Sharma 等 5研究发现相变物质中的杂质含量及生产厂家不同,得到的物性数据相差显著,尤其是相变焓。相变材料的热稳定性是指 PCMs 的相变温度和相变焓随储能/释

9、能循环次数的增加而变化的程度,是有机PCMs 应用性能参数之一。A.Sharma 等5研究了石蜡、硬脂酸和乙酰胺的相变参数随循环次数的变化,结果表明石蜡的相变温度总体上随循环次数的增加而下降,硬脂酸的相变温度随循环次数的增加而上升,而乙酰胺保持不变,但 3 种材料的相变焓都随循环次数的增加而下降。A Sari 等 6研究认为有机相变材料的热稳定性随循环次数的变化是由杂质引起其降解而产生的。?66?材料导报 A:综述篇?2011 年 2 月(上)第 25 卷第 2 期1.1?单组分有机相变材料单组分有机 PCMs 按化学组成分为高级脂肪烃、醇、羧酸及盐类和聚合物等。(1)脂肪酸饱和直链脂肪酸的相

10、变温度和相变焓随相对分子量的增大按交替顺序依次升高7。偶数碳原子饱和脂肪酸的相变温度可由式(1)计算,C10 以上偶数饱和脂肪酸的相变焓可由式(2)近似计算,式中 n 为碳原子数目。相变温度=(1.03n-3.61)/(0.002652n-0.0043)(1)相变焓=308(n-3.5)/(n+3.3)(2)(2)石蜡石蜡是从石油中提炼出来的不同分子量的烷烃类,可用通式CnH2n+2表示。直链烷烃的相变温度随碳原子数单调递增,并符合式(3)所示关系。由于空间构型的影响,含奇数和偶数碳原子的烷烃性质有所不同,偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热,链更长时,熔解热趋于恒定。?T=415.5mm-9

11、4.4-273.15(3)?2n+2=m式中:T 为石蜡的熔点,n 为石蜡中碳原子个数。表 1 列举了文献中部分脂肪酸和石蜡的物性数据。表1?部分有机相变材料的物性参数Table 1?Themal paremeters of some PCMs相变材料分子式相变温度?相变焓kJ/kg固相容kJ/(kg?K)液相比热kJ/(kg?K)固相密度kg/m3液相密度kg/m3热导率W/(m?K)文献乙酸CH3COOH16.7184 3,4癸酸CH3(CH2)8COOH30.1 36150.8 1681.950.153 1.721.0040.8780.1530.16 3,4,8-12月桂酸CH3(CH2

12、)10COOH41 52.5 178 217.291.762.811.172.271.760.8621.60 3,4,10,13,14十四酸CH3(CH2)12COOH 52.32 54.7178.79182.62.802.420.9900.8610.26 3,4,8-12十五酸CH3(CH2)13COOH52.51780.9900.861 3,4棕榈酸CH3(CH2)14COOH57.8 61 185.4/203.42.202.480.9890.8500.16 3,4,15硬脂酸CH3(CH2)16COOH41 43(52 69)180.562111.762.271.0070.861.603

13、,4,8,10二十酸CH3(CH2)18COOH76.52273,4,8十二烷C12H26-9.61355.112.19 8十四烷C14H305.52281.682.683,4,8十五烷C15H32102053.083.530.7760.7270.182(固)0.153,4,8十六烷C16H3416.7237.11.752.223,4,8十七烷C17H3621.72133,4,8十八烷C18H3825.3227.7199.7243.52.142.660.8650.7490.190(固)0.1483,4,8十九烷C19H4032222 3,4二十烷C20H4236.7246 3,4二十二烷C22

14、H4644249 3,4二十八烷C28H5861.6253 3,4固体石蜡32 32.12511.923.260.8650.7850.190(固)0.14816切片石蜡40 441462.22.30.830.5(固)2.117石蜡 RT60RT5855 60214 2320.90.850.7750.217?67?有机相变储热材料的研究进展/王?毅等?(3)酯由直链烷基和末端羟基构成的饱和一元脂肪醇及其酯类也是良好的PCMs。随碳原子数目的不同,其熔点在较宽的范围内变化。付江辉等18对十八醇进行了量热学实验研究,得到十八醇的凝固点为57.12?,过冷度为0.01?,相变热为242.85J/g,5

15、0 次热循环后凝固点和相变焓的偏差分别为 0.26%和0.18%。A.Sari 等 19以硬脂酸和正丁醇、异丙醇和甘油为原料,按照质量比 1?1 通过 Fischer 酯化反应制备了熔融温度在 23 63?、相变焓为 121 149J/g 和凝固温度 24 64?、相变焓为128 151J/g 的系列酯类 PCMs。该系列酯导热系数为 0.15 0.23W/(m?K),经 1000 次循环未发生降解现象。C.Alkan 等 20,21研究了二十二烷和二十六烷与不同物质的量比硫酸、乙酸酐在二氯乙烷中的磺化反应,并采用滴定法和氧弹法测定磺化程度,证明磺化衍生物不仅可提高其储热有效性,而且可提高融解

16、和凝固时的热效应。他们还通过硬脂酸和乙二醇酯化合成了乙二醇二硬脂酸酯 PCMs,该材料的熔融和凝固温度分别为 65.35?和 65.83?,相变焓为 215.43 216.45J/g。固?固 PCMs 中最具应用潜力的是多元醇,其相变焓与其含有的羟基数目有关,分子中所含羟基数目越多则相变焓越大。多元醇的相变焓可由式(4)计算:?H=Tt?S=nBH+?H0(4)式中:n 为分子中的平均氢键数,BH为平均氢键能,?H0为非氢键能对相变焓的贡献。对于季戊四醇及其多元醇系列,BH约为 9.7kJ/mol,?H0值可从新戊烷的固?固相变热估算,约为2.6kJ/mol。周晓明 22以聚乙二醇(PEG)为

17、相变物质,聚乙烯醇(PVA)为骨架材料,通过接枝共聚法和偶联法分别制备了 PEG/PVA 高分子固?固 PCMs,研究表明,共混体系和共聚体系制备的 PCMs 均具有固?固可逆相变特性,共混物最大相变焓为 102.6J/g,相变温度为 49.3?;共聚体系相变焓为 82.54J/g,相变温度为 57.3?。粟劲苍等 23以高分子量PEG 为软段,4,4?2 二苯基甲烷二异氰酸酯和 1,4?丁二醇为硬段,采用两步溶液法合成了具有固?固相变储能性能的聚氨酯材料,结果表明该聚氨酯型 PCMs 具有良好的储热性能,相变焓较大,相变温度适中,热性能稳定,相变过程中不产生液体,其相变实质是聚氨酯软段 PE

18、G 由结晶固态转变为非晶固态的过程。1.2?低共融点有机相变材料当单一有机 PCMs 的相变温度和储能温度不匹配时,可将 2 种或 2 种以上的纯有机 PCMs 按一定比例混合,并通过改变混合比例在一定范围内改变相变温度以满足温度要求。该共融物的混合比例和相变温度可通过 Schrader 公式(式(5)进行计算 11,24。?lnxA=?SHAR(1Tf-1T)(5)式中:xA为混合物中主要组分 A 的摩尔分数;?sHA为纯物质 A 的熔化潜热,J/mol;Tf为纯物质 A 的熔化温度,K;T为混合物的熔化温度,K;R 为理想气体常数。表2 列出了文献中部分低共融PCMs 的物性参数。表2?部

19、分有机低共融物的物性参数Table 2?Thermal properties of the organic PCMs名称比例(质量比)相变温度/?相变焓/(J/g)参考文献癸酸?十四酸73.6?26.427.46(熔融)31.42(凝固)154.83(熔融)156.42(凝固)11,25癸酸?月桂酸65?35/67?33/61.5?38.518/22.81/19.1154.6/1329,11,25癸酸?硬脂酸77?2327.78122.58 11月桂酸?十四酸58?4235.18162.27 11月桂酸?棕榈酸69?3135.2166.3 14,25月桂酸?硬脂酸75.5?24.537182.

20、7 20棕榈酸?硬脂酸64.2?35.852.3181.7 26十八烷?月桂酸63.3?36.723.18162.3 25十八烷?棕榈酸75.6?24.428.24181.6 25十六醇?棕榈酸64.4?35.644.99197.6 27十六醇?月桂酸52.6?47.433.49156.6 272?复合相变储热材料有机 PCMs 在实际使用中存在热稳定性差和导热系数低(一般在 0.1W/(m?K)左右)等缺陷,导致有机 PCMs 的储放热功率不高,储能容量无法充分利用。该缺陷虽然可通过添加高导热率材料如铜粉、铝粉或石墨等作为填充物或采用翅片管换热器来加以改善,但此类强化传热的方法仍未能彻底解决

21、有机PCMs 热导率低的问题 28。将 PCMs 吸附于无机多孔材料表面和层间形成复合相变材料或将其包裹于有机高分子内部形成相变微胶囊或定型相变材料是解决以上缺陷的主要手段,不仅可以保证相变材料的贮热性能,而且可以提高其稳定性和热导率。2.1?胶囊型相变材料微胶囊 PCMs(Microencapsulated phase change mate?rials,MCPCMs)是利用成膜材料把固体或液体包覆使其形成微小粒子而得到的新型复合 PCMs,其中包覆膜称为囊壁或壁材,被包覆的固体或液体称为囊芯或芯 材。由 于MCPCMs 中的PCMs 被一层膜所包覆,因而可有效解决 PC?68?材料导报 A

22、:综述篇?2011 年 2 月(上)第 25 卷第 2 期Ms 泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。根据 tc=mre2.036公式 29,相变过程完成的时间与其等效半径的平方成正比,因此,相变物质的体积越小,其相变过程的换热效率就越高,相变完成的时间也就越短。可见,MCPCMs 的传热效率非常高。目前用于制备 MCPCMs 的主要方法有原位聚合法、界面聚合法、细乳液聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法等;采用的壁材主要有合成高分子材料(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚脲、脲醛树脂、蜜胺树脂)和天然高分子材料(明胶、阿拉伯胶等)。(1)聚甲基丙烯酸甲酯壁材聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmetracry

23、late,PMMA)因具有高的抗冲击性能和良好的化学稳定性而成为良好的PCMs 包覆材料。W.L.Jiu 等11将 MMA 与 CA?LA、CA?MA、CA?SA 和 LA?MA 的低共融物按 1?1(质量比)混合,采用原位聚合的方法制备了相变温度分别为 21.1?、25.16?、26.38?和 34.81?,相变潜热分别为 76.3J/g、69.32J/g、59.29J/g 和 80.75J/g 的复合 PCMs。A.Sari 等采用乳液聚合法制备了十七烷/PMMA 30、二十二烷/PM?MA 31、正二十八烷/PMMA 32复合 MCPCMs,研究了微胶囊的表面形态、储热能力、稳定性和微胶

24、囊的粒径分布,结果表明,在搅拌速度为2000r/min 的条件下制备的十七烷/PM?MA 微胶囊,其粒径为 0.14 0.40?m,且表面光洁;二十二烷/PMMA 的相变温度分别为 41.0?和 40.6?,相变焓为54.6J/g 和48.7J/g;正二十八烷/PMMA 的相变温度分别为50.6?和 53.2?,相变焓分别为 86.4J/g 和 88.5J/g。热稳定分析表明,3 种材料经 5000 次热循环后稳定性良好。(2)聚苯乙烯壁材苯乙烯(Styrene)因具有反应温度范围宽和反应易控制等优点而成为研究较早的一种壁材单体。Luo 等以十二烷基硫酸钠为表面活性剂,采用细乳液聚合方法制备了

25、以石蜡为芯材、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物为壁材并具有核?壳结构的纳米胶囊,其粒径小于 100nm。Park 等29也通过细乳液聚合法合成了以石蜡为芯、聚苯乙烯为壁材的稳定球型纳米胶囊,DSC 冻融循环表明,其具有良好的稳定性和热释放性能,相变焓最高可达 145J/g 29。A.Borreguero 等 33以去离子水和稳定剂、聚乙烯吡咯烷酮为连续相,苯乙烯单体、石蜡 RT27和过氧化苯甲酰为分散相,采用悬浮聚合法制备了石蜡/PS 复合 MCPCMs,结果表明,石蜡与苯乙烯单体的比值越高,包覆率越低,当石蜡 RT27 与苯乙烯单体的比值为 1.5 时可获得储热能力较高、包覆良好的MCPCMs。

26、(3)脲醛树脂壁材脲醛树脂是研究较多的一种壁材。樊耀峰等 34以正十八烷和环己烷为囊芯,三聚氰胺?甲醛树脂为壁材,采用原位聚合法合成了平均粒径为 0.77?m 的 MCPCMs,研究表明,热处理温度和 pH 值对纳米胶囊乳液的稳定性影响很大,但pH 值并不影响纳米胶囊的外观;环己烷的加入对未经热处理的纳米胶囊的表面形貌没有影响,但对结晶成核有很大影响。F.Sala?na 等 35采用原位聚合法制备了正二十烷/三聚氰胺?甲醛 MCPCMs,研究了分散过程、表面形成体积比、表面活性剂的种类和含量、搅拌速率和时间、pH 值、反应时间、预聚合阶段加料比等对封装过程的影响,研究表明,Tween?20 和

27、 Brij?35 二元混合乳化剂有利于低 pH 值条件下的乳化;甲醛和三聚氰胺的物质的量比不仅影响壳的形成机理,而且影响粒径的分布和微胶囊形态、树脂转化速率。鄢瑛等36以 RT?31 为芯材,脲醛树脂为壁材,采用原位聚合法制备了相变储能石蜡 MCPCMs,讨论了 NaCl 和分散剂种类及用量对微胶囊性能和形貌的影响,结果发现向预缩体溶液中加入一定量的 NaCl 能显著提高微胶囊的潜热和微胶囊的包封率。在微胶囊成型后期加入分散剂能明显改善胶囊颗粒的分散性和表面光洁度,且随着分散剂用量的增加,胶囊颗粒的分散性增加,但当分散剂达到临界值时,增加分散剂的用量反而会促使团聚。F.G.Yin 等37以尿素

28、和甲醛合成壳材、十四烷为芯材、十二烷基硫酸钠为乳化剂,通过原位聚合的方法合成了熔融温度为 5 9?、相变焓为 100 130J/g的十四烷/尿醛 MCPCMs,研究表明,搅拌速率影响 MCPC?Ms 的粒径,当间苯二酚质量分数为 0.25%5%、十四烷质量分数为 30.4%61.8%、NaCl 浓度为 2%5%时,在500r/min 搅拌速率下可合成稳定的纳米微胶囊。H.D.Zhang 等 38以2,4?二甲苯基二异氰酸酯(TDI)为油溶性单体,以不同的胺为水溶性单体,通过界面聚合制备了以脲醛为壳、十八烷为芯的MCPCMs,研究表明,以聚醚胺 T403 合成的材料比乙二胺和二次乙基三胺有更好的

29、表面光滑性,当TDI 和聚醚胺 T403 的质量比为 7?3 时,粒径分布均匀为16?m,相变温度为 27.04?,相变焓为 188.9J/g,包覆率高达87.4%。兰孝征等 39以非离子表面活性剂聚乙二醇壬基苯基醚(OP)为乳化剂,以质量比 1.9?1 的 TDI 和乙二胺(EDA)为反应单体,采用界面聚合的方法得到了包裹率为75%、粒径为 2 6?m 的正二十烷相变 MCPCMs,研究表明,微胶囊的熔点接近囊芯二十烷的熔点,其储热容量随囊芯的含量而变。(4)其它壁材缪春燕等40以海藻酸钙为载体材料,石蜡为相变材料,壳聚糖为复膜材料,考察了壳聚糖浓度、氯化钙浓度、海藻酸钠浓度、芯壁比以及凝固

30、时间对复合 PCMs 热性能的影响,优化了制备复合储热材料的最佳实验条件。得出的最佳实验条件为:壳聚糖 0.8%(质量分数,下同),海藻酸钠 3.0%,氯化钙 0.5%,芯壁质量比 3?1,凝固时间 6h。在最佳实验条件下制得的样品的担载量高达 73.6%,相变峰值温度为26.7?,焓值为103.1J/g。C.C.Zhong 等41制备了聚乙烯对苯二甲酸(Polyethy?lene terephthalate,PET)包覆 LA、MA、PA 和 SA 的超细纤维,研究了材料的表面形态和热稳定性,结果表明,脂肪酸和PET 的质量比对材料表面形态和热稳定性影响显著;纤维平均直径随脂肪酸含量的增加而

31、增大,低脂肪酸含量的纤维保持圆柱形且表面光滑,但质量比大于 1?1 时性能下降;脂肪酸与PET 的质量比影响潜热,但不影响相变温度。L.B.Garca 等 42以食品级白明胶(Gelatine,G)、喷雾?69?有机相变储热材料的研究进展/王?毅等干燥的阿拉伯胶(Arabic gum,AG)和琼胶(Agar?agar,AA)为材料,合成了以 G/AG、SG/AG、AA/AG 为壳材,Rubi?therms RT27 为芯材的 MCPCMs,研究表明,G/AG 有利于微生物生长,不适合作为储热材料的壁材;AA/AG 包覆颗粒小,可达到纳米级;SG/AG 和 AA/AG 壳可包覆形成包覆率分别为

32、49%和 48%的胶囊。柴卉等43以硬脂酸为芯材,SiO2为壁材,采用低热固相化学反应法制备了硬脂酸与硅酸钠物质的量比分别为 1?0.8 和1?1.2 的 MCPCMs,结果表明,2 种 MCPCMs 均呈晶相结构,且壁层与芯材存在键合作用,相变温度分别为66.4?和64.9?,相变焓分别为 148.97J/g 和 111.154J/g。金磊 7以十八烷酸?水玻璃?盐酸质量比为 1?1?0.24,在pH 值为 10.0 10.2、反应温度为 70?的条件下制备了硅氧结构壁材包裹十八烷酸 MCPCMs,研究认为稀释盐酸和水玻璃能很好地控制反应进程,加入 20%60%十八烷酸的无水乙醇可以改善微胶

33、囊的包裹性能,且 Al3+和 Ca2+对壁材具有强化作用。他们还采用无机层状硅酸盐吸附、碱性硅酸盐溶液二次包裹的方法制备出复合 PCMs,结果表明在十八烷酸和碱性硅酸盐溶液质量比为 1?2 的条件下,增加层状硅酸盐材料用量,包裹性能下降;而在十八烷酸和碱性硅酸盐溶液质量比为 1?4 的条件下,增加层状硅酸盐材料的用量,包裹性能达到最佳。采用胶囊化技术制备胶囊型复合相变材料能有效解决相变材料泄漏、相分离以及腐蚀性等问题,但胶囊体材料大都采用高分子物质,其热导率较低,降低了相变材料的储热密度和热性能。此外,寻求工艺简单、成本低以及便于工业化生产的胶囊化工艺也是需要解决的难题。2.2?多孔基质吸附型

34、相变材料以具有大比表面积或微孔结构的无机物作为支撑材料,利用多孔介质与熔融态 PCMs 液面的压差将 PCMs 注入到多孔介质中形成多孔基质吸附型 PCMs 是解决单一 PCMs缺陷的另一手段。该类复合材料借助毛细管效应可提高相变物质储藏的可靠性,使其在发生固?液相变时不发生液体泄漏,同时利用多孔介质导热率高的特点可提高换热效率。(1)膨胀石墨载体膨胀石墨(Expanded graphite,EG)是由石墨微晶构成的疏松多孔的蠕虫状物质,它不仅保留了鳞片石墨良好的导热性,而且还具有良好的吸附性,因此,基于 EG 基体表面张力和毛细吸附的作用,可以将有机相变储热物质吸附于 EG 的孔状结构中构成

35、复合储热材料。赵建国等以高氯酸和硝酸的混合酸为复合氧化插层剂,冰乙酸为辅助插层剂,首先制备出 EG,然后将 EG 模压成型,减压(0.02MPa)加热浸渍聚乙二醇44、石蜡 45制备了复合储热材料。结果表明,复合材料的相变温度不随聚乙二醇和石蜡含量的改变而变化,但相变焓和导热性分别随聚乙二醇和石蜡含量的增加而增加和降低。Z.G.Zhang等 46以表面积为21.564 m2/g 的膨胀石墨为支撑材料,以熔点为 48 50?的工业石蜡为储热物质制备了复合储热PCMs。研究发现复合材料中石墨结构未发生变化,相变温度与纯石蜡的相变温度相等,相变焓等于 PCMs中相应石蜡的相变焓。施韬47在 600W

36、 微波输出功率下处理鳞片石墨10 15s 制得具有丰富孔隙结构、孔隙尺寸以微米级为主的 EG,并以其作为吸附介质吸附石蜡制得 PCMs,研究表明,EG 吸附石蜡的最佳值为 12.5mL/g,复合 PCMs的固?固相变温度约为 42?,固?液相变温度为 56 58?,相变焓约为 191.3J/g,相变焓与纯 PCMs 的相变焓基本相当。EG 不仅是 PCMs 的载体,而且还可显著提高 PCMs 的导热性。A.Sari 等 48采用硫酸和硝酸为化学氧化插层剂,900?膨胀 60s 得到表面积为 46m2/g 的 EG,并采用真空注入的方法得到了含有 80%硬脂酸的 SA/EG 复合 PCMs,研究

37、表明,该复合材料的熔融和凝固温度分别为 60.88?和60.81?,相变焓为 148.36J/g 和 149.66J/g,3000 次循环具有良好的热稳定性和化学稳定性,热导率为 0.60W/(m?K),是硬脂酸的 2.5 倍(0.17W/(m?K)。他们还制备了105mm?32mm?22mm 含 10%EG 的石蜡相变材料,其热导率为 0.82W/(m?K),是纯石蜡的 3.4 倍(0.24W/(m?K)。S.Kim 等49采用硫酸化学插层得到表面积为 30m2/g 的 EG,在 75?将 EG 分散于石蜡溶液中,得到了含 7%EG的 PCMs,其导热率为 0.8W/(m?K)。谭海军50采

38、用 EG为载体,通过超声处理将月桂酸和棕榈酸混合均匀吸附在EG 中,制得混酸/EG 复合材料,并将此复合材料颗粒作为填料加入涂料中,制备了一种蓄热调温节能涂料,研究结果表明:800?下得到的 EG 对混酸的饱和吸附量最大(15g/g),相变焓为 139.4J/g,复合材料的导热性能约为纯混酸的2 倍。(2)粘土粘土类物质因其特殊的形态、结构和物理化学性质而具有较强的吸附作用。目前用于储热载体研究的粘土类物质主要包括凹凸棒石、海泡石、蒙脱石和累托石等。施韬等 51以凹凸棒土为吸附介质、石蜡为吸附对象制备了石蜡/凹凸棒土复合 PCMs。研究表明复合相变材料的焓值与石蜡的吸附比例相关,且凹凸棒土中坡

39、缕石的含量越高,凹凸棒土的吸附能力越强,复合相变材料的焓变值也就越大。蒋达华等52采用溶液浸渍的方法制备了硬脂酸含量为35.5%的十六烷基溴化铵(CTAB)改性多孔海泡石复合相变储能材料。研究表明硬脂酸与海泡石结合较好,复合 PCMs的相变温度为 52.2?,在 50.0 70.0?有一个较大的吸热峰,且该材料的热稳定性良好,在温度不超过 148.5?时,其失重率仅为2.4%。王志强 53以蒙脱石、累托石和高岭土为原料,经钠化及有机改性后采用热熔法和溶剂蒸发法与饱和脂肪酸复合制备了3 种 PCMs。研究表明,在同样条件下采用热熔法、溶剂蒸发法制备的 PCMs 的储热性能基本相同,但有机改性高岭

40、土不适合制备 PCMs。陈中华等54采用超声震动和液相插层相结合的方法制备了十二醇/蒙脱土复合材料,其相变温度为21.5?,相变焓为 69.3J/g。该复合材料经 80 次冷热循环后,相变温度、相变焓变化较小,循环过程中形态稳定,没有液体的渗漏。X.M.Fang 等 55以 CTAB 改性钠基蒙脱土为载体,将其与熔点为 23.24?、相变焓为 136.3J/g 的?70?材料导报 A:综述篇?2011 年 2 月(上)第 25 卷第 2 期RT?20 混合均匀,在 50?加热 30min 后得到相变温度为23 26.5?、相变焓为 79.25J/g 的复合材料。该复合材料经1500 次冷热循环

41、后性能良好。席国喜等 56以硬脂酸为 PCMs、改性硅藻土为载体、无水乙醇为溶剂,采用溶液插层法制备了硬脂酸含量为 65%、相变温度为 61.6?、相变潜热为 142.87J/g 的硬脂酸/改性硅藻土复合 PCMs。该复合材料经200 次冷热循环后热稳定性良好,且硬脂酸与改性硅藻土之间是简单的嵌合关系,并没有发生化学变化生成新的物质。A.Karaipekli 等制备了含量为 55%的癸酸/膨胀珍珠岩(Expanded perlite,EP)57和癸酸?十四酸58低共融物/EP 复合储热材料。CA/EP 复合材料的熔融和凝固相变温度分别为 31.80?和 31.61?,相变焓分别为 85.40J

42、/g 和89.75J/g;癸酸?十四酸低共融物/EP 复合材料的熔融和凝固相变温度分别为 21.70?和 20.70?,相变焓分别为 85.40J/g 和89.75J/g。2 种材料经 5000 次冷热循环后的热稳定性良好,且过程中加入 10%的 EG 可分别使导热率提高 64%和58%。他们还通过真空注入的方法制备了 20%癸酸?十四酸低共融物/蛭石储热材料 10。该 PCMs 的熔化和凝固相变焓分别为 27.46J/g 和 31.42J/g,经 3000 次冷热试验后稳定性良好,加入 2%的 EG 导热率提高 85%。李飞 27采用真空浸渗法制备了十六醇(H exadecanol,HA)?

43、十六酸(Palmiticacid,PA)和十六醇?月桂酸(Lauric acid,LA)/(EP)定形相变材料,结果表明 HA?PA 和 HA?LA 对 EP 的最大浸渗量分别为 58%和70%,相变温度分别为 41.54?和 26.54?,相变焓分别为 137.6J/g 和 121.4J/g;化学相容性及化学稳定性分析表明,HA 和 LA、PA 之间没有强烈的化学键合,与基体EP 的化学相容性良好。加速冻融循环实验表明,经过 600次的加速冻融循环后,相变材料的相变温度和相变焓变化不大,渗出量很少,没有与基体发生化学反应。(3)其他载体胡小芳等 59以石蜡为储能介质,多孔陶粒为吸附载体,通过

44、海藻酸钠反应包封陶粒,复合制成了热稳定性能良好的颗粒型 PCMs。将该复合 PCMs 加入到石膏中能明显提高石膏板的储能密度,延长储能材料的储热时间,同时明显降低石膏的水化热峰值温度并延缓其出现时间,对石膏水化过程温度峰值的控制有良好效果。L.Hui 等 60将十九烷注入水泥中,得到了十九烷含量为 50%、相变温度为 31.86?和31.82?、相变焓为 69.12J/g 和64.07J/g 的储热材料。杨玉山等 61把吸附了硬脂酸正丁脂的柱状活性炭储能复合骨料和石墨导热功能基元材料加入到混凝土中,取代其中的卵石和河砂,用普通混凝土的制备技术制备相变储能混凝土。结果表明,加入活性炭储能骨料能使

45、混凝土具有储热能力,混凝土的比热容明显高于普通混凝土,但加入活性炭储能骨料和石墨会使混凝土的抗压强度下降剧烈。肖力光等 62以硬脂酸、石蜡、癸酸和月桂酸为 PCMs,通过理论计算确定二元体系及三元体系各组成成分的质量分数,熔融共混后将其真空注入多孔吸附体(活性炭、二级硅藻土)后得到复合 PCMs。研究表明,月桂酸与石蜡、月桂酸与硬脂酸、硬脂酸与石蜡、月桂酸与癸酸等熔融后在急速冷却条件下存在亚稳相;注入硅藻土多孔基体制备的复合 PCMs蓄热能力得到提高,发生相变时其热性能稳定,相变过程中没有发生液体渗出现象。2.3?高分子基复合定形相变材料将PCMs 与高分子材料进行复合制备的高分子基 PCMs

46、具有在相变时保持宏观形状不发生变化的特点,不仅可克服传统相变材料在应用中需要加以封装或使用专门容器以防止其泄漏的缺陷,而且还可提高 PCMs 在基体中的含量,是极具发展前景的PCMs。(1)高分子基体 PCMs制备高分子基体 PCMs 最常见的方法就是将 PCMs 与高分子基体按一定比例在热炼机上进行加热共混,或将熔融态 PCMs 加入到高分子基体的溶液之中。常见的高分子基体主要为聚烯烃、纤维材料、环氧和 PMMA 等。王澜等 63分别以低密度聚乙烯(PE?LD)、高密度聚乙烯(PE?HD)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)为支撑材料,石蜡为相变材料,采用加热熔融法制备了聚烯烃/石蜡 PCMs

47、,并研究了不同种类的聚烯烃材料对复合 PCMs 储能的影响,结果表明,PE?LD/石蜡、PE?HD/石蜡、PP/石蜡、PS/石蜡 PCMs的相变焓分别为 68.44J/g、45.22J/g、40.06J/g 和 1.19J/g。在石蜡/聚烯烃复合PCMs 制备过程中加入硅藻土和活性炭填料有利于提高其相变焓,增强复合材料的稳定性。Y.B.Cai等64通过双螺杆挤出的方法制备了石蜡/PE?HD 及其添加 EG、聚磷酸铵(APP)的储热阻燃材料,结果表明,石蜡、APP、石墨在高密度聚乙烯三维结构中分散良好,没有明显的聚集现象;复合材料中石蜡的潜热和纯石蜡接近,复合材料中加入 APP、石墨可提高复合材

48、料的热稳定性,常丽等 65以聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)共混为纤维材料,石蜡为相变材料,将石蜡与 PAN 和水洗后的PVA?1799 在 70?下溶于二甲基亚砜,并按石蜡与聚合物的质量比 0.3?1 通过湿法复合纺丝制得相变储能纤维,研究表明随着 PVA 含量的增加,纤维中石蜡的存留率提高。宋晓庆等 66以石蜡为相变物质,聚乙烯醇为纤维基材,采用湿法复合纺丝法制得石蜡质量分数为 30%的相变储能纤维。结果表明,石蜡/PVA 纤维缩醛化后,石蜡以岛相分散于纤维基体相中,结晶含量占储能纤维的 34%;储能纤维干热拉伸倍数为 2 4 倍时,热效率变化为 81.9%71.2%,洗涤 25次后

49、,控温性能仍然良好;水中软化点达 108?,满足服用纤维的要求。K.Pielichowska等67将聚环氧乙烷(PEO)和月桂酸、硬脂酸混合均匀,采用先加热至熔融,然后降温的方法制备了 PEO/月桂酸与 PEO/硬脂酸 PCMs。研究表明 2 种复合物的应用温度范围为 55.7 75.2?,相变焓可达 202.8252.3J/g,具有高于理论值的熔融热和结晶温度,且由于超分子结构氢键的存在,脂肪酸与 PEO 之间具有明显的热能存储协同效应。C.Alkan 等68通过向 PMMA 溶液中逐滴滴加脂肪酸的方法合成了脂肪酸(硬脂酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸)/?71?有机相变储热材料的研究进展/王?毅

50、等PMMA 的 PCMs。研究表明以上复合材料在脂肪酸/PM?MA 为(80%/20%)时不会产生泄漏,相变焓随 PCMs 含量的增加而增大,且脂肪酸和 PMMA 的官能团存在相互作用。(2)接枝型、交联型结晶高分子基 PCMs结晶性能良好且具有反应活性的 PEG 链端可接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上形成接枝型结晶高聚物 PCMs。因相变介质与高聚物间形成化学键合,PCMs 在温度改变时,高分子骨架材料支撑起整个材料的结构,并且限制与其接枝的低熔点高分子宏观流动性而保持固体状态,因此低熔点高分子支链的相变可达到储能的目的。Y.Jiang 等69以刚性分子二醋酸纤维素(CD