淀粉在高分子材料中的应用研究进展.pdf

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1、综?述文章编号:1002-1124(2006)03-0029-03?淀粉在高分子材料中的应用研究进展*汪志芬,符?新*,方?林,张可喜(华南热带农业大学 工学院,海南 儋州 571737)?摘?要:本文介绍了淀粉在塑料、橡胶以及其它高聚物共混物中的应用,综述了国内外有关淀粉应用于高分子材料的最新研究进展。关键词:淀粉;塑料;橡胶;共混物中图分类号:O636?1?文献标识码:AResearch progress of the application of starch in polymer material*WANG Zhi-fen,FU Xin*,FANG Lin,ZHANG Ke-xi(Co

2、llege of Technology,SCUTA,Danzhou 571737,China)?Abstract:This paper introduced the application of starch in plastic and rubber as well as other polymer blends.Therecent research development of starch used in polymer material in the world is reviewed.Key words:starch;plastic;rubber;blends收稿日期:2005-12

3、-25资金项目:海南省自然科学基金资助课题(50101)作者简介:汪志芬(1976),女,实验师,在职硕士,从事高分子材料的研究。?淀粉是一种天然多糖高分子物质,它以颗粒的形式广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中,是自然界产量最大的产品之一,每年全世界都有上亿吨的产量。淀粉作为可再生的自然资源,供应稳定、价格低廉、是食品、造纸、纺织、医药、石油钻井、塑料、精细化工、包装材料制造等工业的重要原材料。由于其良好的生物降解性,被广泛应用于高分子材料中,制成环境友好材料和制品。1?淀粉在塑料中的应用1?1?填充型淀粉塑料为了改善合成聚合物的降解性和降低成本,将淀粉以填料的形式分散在合成聚合物基体中可得到

4、淀粉填充型生物降解塑料,又称破坏性(崩坏性)塑料。此类塑料源于二十世纪 70 年代英国 L.Griffin的专利技术1,是目前国内外研究最充分的一类生物降解塑料,在我国尤其受到重视。作为填充剂的淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。由于淀粉是多羟基极性高分子,而与淀粉共混的塑料一般为疏水性高分子,极性很小,二者结构和极性相差甚远2。因此,必须对加入的淀粉进行表面处理,使其表面亲水性变为疏水性。根据淀粉改性工艺的不同可分物理改性淀粉和化学改性淀粉两类。物理改性淀粉是由物理方法处理淀粉再与通用塑料共混制得。淀粉的物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结构破坏剂

5、(如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物)等添加剂以增强淀粉和高聚物的相容性。加拿大St.Lawence 淀粉公司采用硅烷处理淀粉,再加入玉米油氧化剂,以母料方式工业化生产 Ecostar。Griffin 3等用硅氧烷与淀粉和水的悬浮液混合,溶液在 80?下喷雾干燥,得到的粉末与自氧化剂乙酸乙酯、油酸混合,再与聚乙烯共混,制成母料,并与聚乙烯共混挤出,吹塑得到的薄膜即被认为是降解塑料。戴李宗等4对用硅烷、钛酸酯和铝酸酯三种偶联剂表面改性处理后的淀粉进行研究,发现淀粉疏水性得到极大提高,得到力学性能良好的产品。吴俊等 5将不同粒度梯度的微细化淀粉疏水化改性后与LDPE 共混,分析不同粒度微

6、细化淀粉与 LDPE 共混体系的相态结构。结果表明:随着淀粉粒度的降低,微细化淀粉在 LDPE 中的分散性提高;淀粉粒度降低有利于改善共混体系的加工性能和力学性能。化学改性淀粉在二十世纪 80 年代末非常活跃,淀粉经化学改性后添加到塑料中而制得可降解塑料。对淀粉化学改性的目的就是提高其与塑料的相Sum 126 No?3?化学工程 师Chemical?Engineer?2006年 3 月容性,通常是向淀粉分子引入疏水基团,这些基团在淀粉与 PE 等高聚物之间起到改善相容性的作用,常用疏水基团丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙烯酸胺等。由于淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具有单体聚合物的亲水

7、或疏水特性,因此,在淀粉塑料中以淀粉接枝共聚物研究的较多,目前生产 PE 生物降解膜常用的化学改性淀粉是淀粉-乙烯 丙烯酸共聚物。美国的费斯克公司以此改性淀粉与原淀粉、PE 共混制造的产品可用于食品包装、垃圾袋等。德国 Cabot 塑料公司的 PE9321、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉/聚烯烃塑料、美国 Col?oron 公司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE 和接枝共聚物/淀粉/树脂等均采用化学方法改性淀粉。吴俊6等通过对淀粉的偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表面处理,使改性淀粉具有一定的亲酯性能,然后与一种可生物降解的聚酯类物质 PX 在甘油、乙二醇复合增塑剂、增溶剂 EAA 存在情况下,双螺杆挤

8、出造粒,所得膜的机械性能、耐水性、熔融性均达到了国家行业标准,而改性淀粉的质量百分数可达 50%70%。虽然填充型淀粉塑料风靡一时,仅美国就曾发展到年产逾 10 万 t,我国在这方面也做了不少的研究工作。研究单位主要有江西科学院应用化学研究所、天津大学、长春应用化学研究所、华南理工大学等。生产厂家已达 80 多家。但国内外近十来年的降解性能试验表明,由于填充型淀粉塑料含淀粉量只有 7%30%,虽然其中的淀粉能酶解,但合成聚合物的 C-C 单键短时间内难于酶解或水解,淀粉降解后的塑料组分成为碎片留在土壤或水域中,造成对环境的二次污染7。因此,人们认为填充型淀粉塑料解决污染意义不大。1.2?光-生

9、物双降解型淀粉塑料双降解型淀粉塑料一般是以聚烯烃为基料,同时添加适量的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解控制剂(包括稳定和促进型控制以及生物降解增敏剂)等成分,组成复合的配方体系。这类塑料是将光敏剂体系促进塑料体系的降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏剂可调的特性达到人为控制降解的目的8。光降解和生物降解的结合不仅使材料的可控性提高,同时还克服了单纯光降解在阳光不足或非光照条件下难降解的问题,也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境下难降解的问题。常用的光敏剂有芳香酮、芳香胺、芳香烃和过渡金属盐类,生物降解剂用淀粉或接枝淀粉,同时选用不饱和脂肪酸或酯和多元醇

10、作促氧化剂;用过渡金属螯合物作为生物降解增敏剂。国外主要开发公司有:美国 Ecostar 公司的 E?costar Plus、Ampact 公司的 Ploygrade!、ADM 公司经过改进的 Polyclean、瑞士 Plvag 公司、英国 Colustyle公司和加拿大的St Lawrance 公司。主要的产品形式有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具、吸塑片材、食品瓶和注塑成型产品等。这些产品主要存在的问题,一是安全降解性尚有待于进一步的论证,二是光与生物降解的协调性还不够理想。国内长春应用化学研究所、天津大学等单位所承担的国家 八五#、九五#攻关课题的主攻方向也是双降解,取得的研究成果水平与国外

11、相当。上海解放塑料制品厂采用上海有机所研制的 PDP 9496型母料生产了 92-1 和 92-2 型光/生物降解 PE 购物袋。1996年我国建成光/生物双降解塑料母料生产线 35 条,生产能力过万吨。虽然这类降解材料有较好的降解性能,但当其被埋入土中时,因缺乏光照射,光敏剂不能发挥作用,非生物降解部分不能降解或降解速度太慢,与填充型淀粉塑料有相似的污染后果。况且由于光敏剂在制品加工中均产生不同程度的毒性,有的甚至是致癌物 9,所以也将逐步停止使用。2?淀粉在橡胶中的应用2.1?国外状况二十世纪 70 年代,美国北部地区研究中心曾研究了淀粉代替炭黑的问题。在橡胶中加入交联的淀粉黄原酸酯,所产

12、生的 补强作用与中级炭黑相似 10。由于橡胶中加入淀粉衍生物而改变了橡胶的加工过程,从而为制备粉末橡胶这一橡胶工业长期寻觅的目标开发出一种简单且经济可行的方法。含有 3%5%淀粉和 95%97%橡胶的交联黄原酸酯淀粉-橡胶共沉淀物,能够容易地和各种橡胶配合剂掺合,并可加工成性能优异的橡胶产品11。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更高要求,作为浅色填料的淀粉也开始在轮胎中应用。2002 年,美国固特异轮胎橡胶公司(GoodyearTire&Rubber Co.)宣布开发成功一项配方技术,可用玉米淀粉改善轮胎性能。该项新技术被称为 BioTred,是利用改性淀粉代替部分像炭黑、白炭黑这样的传

13、统填料。将普通玉米淀粉进行特殊处理,使之变成微小的淀粉珠,通过特殊、简便的方法将其精细地混入30汪志芬等:淀粉在高分子材料中的应用研究进展*?2006 年第3 期丁腈橡胶中,部分淀粉甚至达到了纳米级的分散水平,因而对丁腈橡胶产生了良好的补强效果。这种玉米淀粉具有与炭黑、白炭黑不同的性能,将其用于轮胎制造有 三低一节省#的优点,即滚动阻力低、噪音低、CO2排放量低,产品生产及使用过程节省能量12-14。法国的 A.J.F.Carvalho 等 15将天然胶乳与淀粉共混制备淀粉天然橡胶复合材料。澳大利亚的Antoine Rouilly 等人16用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝改性胶乳再

14、与淀粉共混制备复合材料。结果表明:未改性橡胶仅作为填料填充在淀粉膜中,淀粉与橡胶的相容性以及材料的力学性能较差,而改性橡胶与淀粉间形成了氢键,两者有较强的界面结合力,复合材料的弹性模量下降,拉伸强度明显提高,玻璃化转变温度升高(从-48?提高到-32?),相容较好。泰国科研人员17利用天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物(NR-g-PM?MA),再与天然橡胶风干胶片及木薯淀粉共混。结果表明,天然橡胶-甲基丙烯酸甲酯-木薯淀粉共聚物、天然橡胶-甲基丙烯酸甲酯-干胶片-木薯淀粉共聚物的焦烧时间和硫化时间随着木薯淀粉含量增加而缩短,而前者的焦烧和硫化时间均长于后者;硫化率指数、最大和最小扭矩、硬度

15、则随着木薯淀粉含量的增加而增加,随着木薯淀粉含量的增加,共聚物的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度下降。2.2?国内状况将淀粉作为橡胶的填充剂,国内在这方面也有探索。马勇等 18将淀粉加到用乳液法制备的 NBR/粘土纳米复合材料中制得具有剥离结构的复合材料。结果表明:粘土在 5 20 份内,随淀粉用量提高,材料硬度、定伸强度、拉伸强度等各项指标均呈上升趋势。吴友平等 18,19将淀粉糊、SBR 胶乳采用共沉法制备了淀粉/SBR 复合材料,并用偶联剂 Si-69、KH-550 和酚醛树脂对复合材料进行改性。结果表明:共沉法可使淀粉粒子精细地分散在橡胶中,分散粒径显著减小,界面作用增强。两种偶联剂和酚

16、醛树脂对淀粉的分散性影响不大,酚醛树脂明显增强了填料和橡胶之间的界面作用,酚醛树脂和KH-550 极大地提高了复合材料的力学性能。赵学红等 21用增塑剂改性淀粉后代替部分炭黑或白炭黑作为补强剂用于轮胎配方中,研究结果表明改性淀粉的加入可提高轮胎的整体性能。由于淀粉具有良好的生物降解性,将其作为橡胶的填充剂,可以应用于环境友好材料和制品,具有广泛的应用前景。3?淀粉与其它高聚物共混物填充型和双降解型淀粉塑料的一个明显缺点是淀粉含量太低,也就是能生物降解的组分太少,制成产品后淀粉含量一般是 7%20%。提高淀粉塑料中的淀粉含量,一方面可以增加降解组分,另一方面可以降低成本。利用改性淀粉与塑料树脂共

17、混,可以提高制品中的淀粉含量,而制品性能也有所改善。热塑性树脂与其他生物可降解聚合物共混,能满足广泛的市场需求。与淀粉共混的可降解聚合物主要有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚已内二酯(PCL)、纤维素、壳聚糖及其衍生物等,共混物中淀粉的含量可达 40%60%。最早提出共混型淀粉塑料专利的是美国农业部北部中心的 F.H.Otey 等。意大利 Novamont 化学品公司研制的 Mater-Bi 和美国 Warner-lambert 公司的Novont 系列产品是这一类产品的典型。Mater-Bi 是由热塑性树脂 EVOH 与淀粉通过互穿网络技术所构成的功能性高分子

18、合金。由于两种成分都含有大量的羟基,产品具有亲水性,吸水后力学性能会降低,但不溶于水。荷兰瓦赫宁根农业大学用小麦、玉米、马铃薯淀粉、大麻纤维研制出完全不含石化产品的可降解生物塑料。欧洲、日本等国也将其开发用于热成型用品、发泡片、包装材料,园艺苗钵、薄膜、办公用具、玩具等,近年来受到极大的重视。国内在这方面也作了探索,国内第一个投入生产淀粉塑料的江西科学院的 87-SP 淀粉塑料是淀粉/聚乙烯醇共混型淀粉塑料。付秀娟等 22以改性淀粉和少量 PVA 共混制得可完全降解塑料,材料透明性高,机械性能较好,在含水率 30%的土壤中,1个月失重 25%。那海宁 23等将淀粉糊化后加入聚乙烯醇共混、使其产

19、生交联后再加入改性助剂尿素,制备的完全生物降解薄膜具有优良的力学性能,尿素的加入可以极大的降低材料的吸水性。张龙彬等 24用淀粉与聚己内酯(PCL)制备的共混型可完全生物降解材料具有较好的相容性和生物降解性能。冀玲芳25等研究了以甘油作为塑化剂,用糊化淀粉和溶胀纤维熔融共混制备的完全可生物降解塑料的性能。结果表明,随着纤维质量分数的增加,共混体系的弹性模量和拉伸强度逐渐增加,断裂伸长率下降,共混材料的耐水性提高。王立元等26用淀粉和纤维作为主要原料,加入适量交联剂与增强剂后模压成型,制备的共混物具有良好的机械强度和生物312006 年第 3期?汪志芬等:淀粉在高分子材料中的应用研究进展*降解性

20、能。研究这一类型淀粉塑料的还有中科院兰州化学物理研究所、重庆市化工研究院、山西省农科院和江西科学院、华南理工大学、天津大学、青岛科技大学等。这类降解材料由于淀粉填充量大,而且有些是与可生物降解的高分子材料如 PVA 共混制备的可完全生物降解塑料。因此,具有较广泛的应用前景,阻碍其发展的主要问题是成本高。4?结语淀粉在高分子材料中的应用研究在最近几十年内有了较大的进展,主要集中在材料的制备和材料的应用研究方向,这些研究对扩大淀粉的应用起到了积极的作用。同时,要加大对纳米淀粉/聚合物复合材料的研究;微生物对淀粉/聚合物降解材料降解作用研究;淀粉对橡胶的补强机理等方向的研究。参?考?文?献 1?Gr

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