PP 塑料化学镀铜的工艺研究.pdf

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1、?第 39 卷?第 5 期?2010 年 10 月表面技术?Vol.39?No.5?Oct.2010SURFACE TECHNOLOGY77?工艺研究PP 塑料化学镀铜的工艺研究王喜然1,2,张英伟1(1.河南科技大学 材料科学与工程学院,洛阳 471003;2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室,洛阳 471003)?摘?要?采用配方为硫酸铜3 g/L、酒石酸钾钠25 g/L、甲醛(质量分数为36%40%)10 g/L、氢氧化钠7 g/L 的镀液,通过考察施镀温度、镀液 pH 值、施镀时间对镀速的影响,确定了最优工艺参数,并在优化的工艺条件下制备镀层,用扫描电镜和能谱仪对镀层的形貌及

2、成分进行了分析。结果表明:最佳工艺是镀液温度 50?,pH=12,施镀时间 45 50 min;采用此优化工艺条件制备的镀层,表观光亮、均匀,与基体结合力好,成分为单一的铜。关键词?化学镀铜;PP 塑料;工艺;沉积速率 中图分类号 TQ153.1?文献标识码 A?文章编号 1001?3660(2010)05?0077?03Investigation of Process for Electroless?Cu?plating on PP PlasticW ANG Xi?ran1,2,ZHANG Ying?wei1(1.School of Materials Science and Enginee

3、ring,Henan University of Science&Technology,Luoyang 471003,China;2.Henan Key Laboratory of Non?ferrous Metal Materials Science and Processing,Luoyang 471003,China)Abstract?With the bath formula(CuSO43 g/L,methanal 10 g/L,potassium sodium tartrate 25 g/L and NaOH7 g/L),the influences of the temperatu

4、re,pH value and plating time on the plating copper quality were discussed.Theoptimal process parameters were determined and the coating was obtained under the excellent conditions.The surfacemorphology and components of the coating were studied by SEM and EDS.The results show that the optimum operat

5、ingcondition is temperature being 50?,the optimum pH value being 12 and plating time being 45 50 min.The depositsobtained under the optimal technical conditions is smooth,uniformity and has the better adhesion between the depositsand the substrate.The analyses of energy disperse X?ray indicate that

6、the single content is copper in the deposits.Key words?electroless copper plating;polypropylene;process;deposition rate收稿日期 2010?05?31;修回日期2010?07?27基金项目 河南科技大学青年科学研究基金(2007QN007)作者简介 王喜然(1978-),女,河南洛阳人,硕士,讲师,主要研究方向为表面工程、离子液体应用。?塑料表面金属化可使塑料既保持自身特点,又具有金属的装饰性、导电性、导磁性和可焊性,且表面机械强度更高,寿命更长 1-3,因此广泛应用于汽车、建

7、筑装饰、电子工业及家庭用品等领域。其中,塑料化学镀铜以其良好的装饰性、延展性、导热性和导电性及化学镀所特有的无边缘效应 4-10,也得到了广泛应用。随着现代工业,尤其是高新技术的飞速发展,人们对塑料化学镀铜工艺提出了更高的要求,需要发展和应用可靠、先进的塑料化学镀技术,生产高品质的表面金属化塑料制品。因此,更多与化学镀相关的研究课题得以提出,包括不同化学镀铜体系的反应过程、催化原理和工艺条件等,这对于提高镀液稳定性、提高沉积速率、获得良好镀层、降低生产成本、减少环境污染等都具有重要意义。文中以 PP 塑料为基体,拟通过考察温度、pH 值、施镀时间对塑料化学镀铜的影响,优化出相对较好的工艺条件,

8、以期对实际生产提供参考。1?实验1.1?化学镀铜工艺所用基材为 3 cm?2 cm 的 PP 塑料片,在其表面王喜然等?PP 塑料化学镀铜的工艺研究78?进行化学镀铜的工艺流程为:塑料件?去应力?碱性除油?水洗?粗化?水洗?中和还原?水洗?活化和敏化?解胶?水洗?化学镀铜。实验中,用电热恒温鼓风干燥箱烘干实验所用玻璃仪器,用恒温水浴锅控制各步所用溶液的温度。各步骤的具体操作参数如下。1)碱性除油。溶液成分为:氢氧化钠 60 g/L,碳酸钠 15 g/L,洗衣粉 415 g/L。温度 65?,时间 5min。2)粗化。溶液成分为:三氧化铬 400 g/L,硫酸380 g/L。温度 80?,时间

9、20 25 min。3)中和。室温下,将样品在 50 100 g/L 的NaOH 溶液中浸泡大约 2 min。4)活化及敏化。溶液成分为:氯化钯 0.1 g/L,氯化亚锡 10 g/L,37%(质量分数)盐酸 100 mL,去离子水 200 mL。处理时间为 30 min。5)解胶。将样品浸入在 30?的 NaOH 溶液(NaOH 为 40 g/L)中浸泡 1 2 min。6)化学镀铜。镀液配方为:硫酸铜 3 g/L,酒石酸钾钠 25 g/L,甲醛(质量分数为 36%40%)10 g/L,氢氧化钠 7 g/L,自制添加剂适量。前期研究工作发现,镀液温度低于 40?时,镀速小,且镀层发暗;镀液温

10、度高于 60?时,镀液中会出现大量红色粉末,铜难以在基体上沉积。故初步确定施镀温度在 40 60?之间。同时发现,pH 值低于 11 时,甲醛几乎没有还原能力,无法施镀;pH 值大于 13 时,镀液稳定性大大降低,有大量红色粉状物析出,严重影响施镀。所以初步确定镀液 pH 值在 11 13 之间(实验中用酸度计测量镀液 pH 值)。此外,施镀时间过短或过长,镀层质量均很差,所以初步确定施镀时间分别为 30,40,50,60 min。以上具体操作中所用的化学试剂均为分析纯。1.2?分析手段1)沉积速率。镀层的沉积速率 v(?m/h)根据下式计算:v=(m2-m1)?104?S1?t(1)式中:m

11、1和 m2分别为试样施镀前后的质量(g),由电子天平测得;?=8.9 g/cm3,为镀层密度;S1为试样浸镀面积,cm2;t 为施镀时间,h。2)用 JSM?5610LV 扫描电镜观察铜沉积层的形貌,并用自带能谱仪分析铜沉积层的化学成分。3)结合力测试。采用划格实验,在镀铜试样的表面用小刀划若干个 1 mm?1 mm 的正方形,一段时间后,观察是否有卷边现象。2?结果与分析2.1?镀液 pH值对沉积速率的影响控制镀液温度分别为 40,50,60?,在不同 pH 值条件下进行化学镀铜,得到各温度下镀层的沉积速率与镀液 pH 值的关系,见图 1。图 1?pH 值与镀层沉积速率的关系Fig.1 Th

12、e pH value vs the plating deposition rate由图 1 可见,在镀液 pH 值为 11 13 的范围内,随着 pH 值的升高,沉积速率先增大、后减小,pH 值约为 12 时,沉积速率达最大值。化学镀铜的总反应如下:Cu2+2HCHO+4OH-=Cu+2HCOO-+2H2O+H2?(2)当 pH 11 时,甲醛的还原电位 E?可由(3)式 11得出:E?=+0.32-0.12pH(3)根据(3)式,随着 pH 值的升高,甲醛的还原电位随之降低,因此反应式(2)的反应速率增大,铜的沉积加快。但是,甲醛在碱性溶液中不仅能把二价铜还原成金属铜,还能把它还原成一价铜,

13、从而导致生成CuOH、Cu2O、铜粉(由一价铜歧化生成)等的副反应发生,在铜的沉积速率增大的同时,副产物生成的反应速率也在增大。若 pH 值过大,则溶液内部沉积速率过大,容易造成 Cu2+浓度过低,副反应物增多,镀液的不稳定程度加剧,使得还原铜离子的反应受抑制;同时,铜的溶解加剧也会导致沉积速率降低。因此,pH值应控制在 12。2.2?温度对沉积速率的影响控制镀液 pH 值分别为 11,12,13,在不同温度下进行化学镀铜,得到各 pH 值条件下镀层的沉积速率与温度的关系,见图 2。由图 2 可以看出,在 40 60?的实验温度范围内,温度对沉积速率的影响也是先增加、后减小,在 50?时,?沉

14、积出现最高值。依据碰撞理论,离子的有效碰?第 39 卷?第 5 期?2010 年 10 月表面技术?Vol.39?No.5?Oct.2010SURFACE TECHNOLOGY79?图 2?温度与镀层沉积速率的关系Fig.2 The temperature vs the plating deposition rate撞占总碰撞的分数 q 可由(4)式表示:q=exp-?ckBT(4)式中,?c为反应临界能;kB为 Boltzmann 常数。离子的有效碰撞占总碰撞的分数随着温度 T 的升高而增大,因而反应(2)的反应速率常数也随之增大,镀层沉积速率加快。但温度过高,铜离子的自催化作用加强,生成氧

15、化亚铜、铜粉的副反应也随之加快,得到的镀层疏松、粗糙、颜色暗沉,且镀液稳定性变差。实验中发现,在 50?施镀时,所得镀层致密、光亮,与基体结合力良好。因此,温度应控制在 50?。2.3?时间对沉积速率的影响在温度为 50?,pH=12 的条件下,施镀不同的时间,计算出镀层的沉积速率,并作时间与镀层沉积速率的关系曲线,见图 3。从图 3 可见,化学镀铜的沉积速度随施镀时间的延长而降低。图 3?镀层沉积速率与施镀时间的关系Fig.3 The plating time vs the plating deposition rate在施镀初期,活化的基体催化活性中心较多,反应物浓度大,故沉积速率高。随着

16、施镀时间的延长,溶液中 Cu2+和甲醛的浓度不断下降,导致反应(3)的反应速率减慢;同时,随着镀层的增厚,铜原子的自催化活性会随之降低,也导致镀速下降。实验中发现,施镀时间短,则镀层薄,颜色暗淡;施镀时间过长,镀液易发生分解,会导致镀层质量下降;施镀时间为 45 50min 时,镀层外观红亮,表面光滑,附着力好。因此,化学镀铜的时间应控制在 45 50 min。2.4?镀层分析采用优化的工艺参数(pH=12,温度 50?,施镀时间 45 50 min)进行施镀,镀层的沉积速率可达13.728?m/h,所得镀层表面光亮、均匀,无明显缺陷,结合力测试表明,镀层没有卷边和起皮现象,说明与基体结合良好

17、。其形貌和成分分析结果分别见图 4、图5。图 4 中,镀层均匀平整、结晶良好,白色亮点为金属颗粒反光所致,微孔可能是在化学镀过程中有氢气溢出而产生的。图 5 的分析则表明,优化工艺所得镀层的成分为单一的铜,不含杂质。图 4?化学镀铜层的表面形貌Fig.4 Surface morphology of electroless copper plating图 5?化学镀铜层的 EDS 分析Fig.5 EDS spectrogram of electroless copper plating3?结 论1)在 PP 塑料上进行化学镀铜的最佳工艺为:pH=12,温度 50?,施镀时间 45 50 min。

18、2)采用最优工艺在 PP 塑料上化学镀铜,沉积速率可达 13.728?m/h,所得镀层表面光亮,均匀致密,孔隙率小,与基体结合良好,镀层成分为单一的铜。参考文献 1?吴连波,张伟.塑料的金属化工艺J.吉林工学院学报,2002,23(1):27-30.(下转第 114 页)吴云影等?超疏水性薄膜在 QCM 传感器中的应用114?脱附,各有机物都显示出可脱附性。表 3?超疏水性 TMMOS/QCM对各种有机物响应的灵敏性Tab.3 Chemical se nsitivity ofa MWPCVD film to various organicsubstances有机物相对分子质量浓度/(mol?L

19、-1)频率变化/Hz灵敏性/Hz/(g?L-1)甲醛30.030.025318424甲醇32.040.049542346乙醇46.070.034636406丙酮58.080.027860549甲苯92.140.0191 114637正己烷77.100.0161 5311 2433?结论采用微波等离子 CVD 方法对 QCM 传感器电极表面进行改性,控制成膜条件获得了一层超疏水性薄膜,静水滴接触角达到 150?。该超疏水性薄膜增大了QCM 传感器电极的比表面积,提高了 QCM 对有机分子的应答灵敏度及在高湿度环境下对有机分子的选择性吸附。参考文献1?Janshoff A,GallaH J,Ste

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