有机硅材料的市场与产品开发(续七).pdf
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1、)赫 俐 谚 m 啦、1 9 9 3年第 6期 有机硅材料及应 用 丁 j 有机 硅材料的市场 与产品开发 续 七 重室强(中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会理事长)1 4 双组分室温硫化硅 橡胶 双组分 R T V硅橡胶 是液 体或 膏状 胶蚪 与交联剂或 催化剂 两个组分、分别包装，使用 时按 一定 比例 混合，在 室温下就可 硫化 成弹 性 体。硫化后 的双 组分 RT V硅橡胶和一般硅 橡 胶 一样，具有优 良的电气绝缘 和耐高低 温 等特性。广泛用于 电气、电子器材 的绝缘封 装 材 料，汽 车、机 械行 业 的 密封、抗 震 材 料，纺 织、塑料、印刷 行业 的橡 胶辊 筒材
2、料，建筑 行 业的 嵌缝 密封材 料。另外，双组分 R T V硅橡 胶 有非常好 的脱模性，特 别适 于制 造精密 的 模 具 若 将双组 分 R 硅橡 胶 与材料 粘接 时，只要 事先 用底涂 剂处理 即可粘接。近年 来，为扩 大其应 用领域，已将具 有 良好粘接性 工技 术开 发，今 已取代 了一部 分单组 分 RT V 硅橡胶 的市场。双 组分 R 硅橡胶 一般 由下 列 成分 组 成：(1)基础聚 合物：一般 为两末 端具有羟基 的聚二 甲基硅氧烷；(2)交联剂：能将 基础聚 合物联结 成网状 结构的并具有三个 以上水解性 官能团的硅烷 或聚硅氧烷；(3)催化剂：能使基 础聚合物 与交
3、联剂在 室温下 进行反应的有机化 合物；(4)填料(补强 或增量)；(5)其 它添 加剂(加工助剂、颜料、防锈剂 等)。将这 些成分按 其特性分 成两个 包装 表 的双组分 R T v硅橡胶 投放 市场，加之新的施 8 7为三种组 合形式。衰 8 7 双 组分 R T V硅撩 肢主要 成 分的组 台形式 盈 童 堡 l 2 3 主荆(胶科)基础聚台物 填料 交联荆 基础 聚台物 填料 基础聚合物 填料 催化荆 交联 剂(催化 剂)催化荆 l 催 化荆 交联 荆 基 础聚 合物 填料 交联 剂 商品 的主要形 式 部分商 品形 式 部分 商 品形式 第 1种形 式可 以增减交联剂 的用量来控 制
4、硫化速度，是 商品的 主要形 式 i 第 3种形i 有利 于机械 施工(1 r l进 料)，是建筑密封胶 的商品包 装。1 4 1 双组分 RT V硅橡胶 的硫化机理 缩 台型双组 分 R T V硅橡胶 的硫化 过程 CH a CHl CH s CH，o s I I 卜 自0 H ：H。O s i J I -cH3 cH，c H o oc枷 一一一一、，一 一，、一 一1 。H 6 C，oH5 cH cH I C H a CH l 一 o-。n，H l I I一 I CH a 口H，cH3 CH，是在催化剂存在下 由基础聚合物末端的羟基 与交联剂 中的可水解基 团缩 合反应：(1】脱醇缩合型
5、曹 s IoH+R0s#鱼 塑!。兰 jo s j 罩 十 R o H 可用 下列示意式表示形成 网状结构的过 程：。s，0 o c”；，维普资讯 http:/ 有 机 硅 材 及 应 用 1 9 9 3年 第 6朗(2)脱羟 胺缩台型 E io H+Rj NoS辛一i OSi-+R NOH(3)脱 氢 缩 台型：i S I o H十HSS n P 1 或 化 音 格(d)脱 水 缩 台型：j s H+H()s】三 竺些宣望。三 o s i 三 十H 大部分 商 品是脱醇缩 台型，交联剂 可片 J 正硅 酸 乙酯 或其部分 水解物，甲基三 乙氧基 硅烷或其部分水解物。催化剂一般 采用二烷 基二
6、羧酸锡，如二 丁基二月桂酸锡、二辛=月桂酸锡、二 丁基 二乙酸锡、二 辛基二 乙酸锚 或辛酸亚锡等。硫化 反 应过程基本 上是一 个 级反 应，反应速 度与 催化剂 的浓度指数、，电过 中 羟基和烷氧基数 目成正 比。催化剂 二 烷 基二 羧 酸 锡 R n(O C OR )z 中，有机 基 R或 的碳原 子数 目越少，催化 剂 的硫化 促进作用 越大。图 6 3是几 种二烷 基二羧酸锡浓度 与硫化时间的函数关 系。催 化剂的反应速度常数按活性大 小列于表 8 8。囝 6 3 催 化荆 种类、浓度 与硫他 时间的函数 关系 1 二 己基 二 乙 随锡 0 二 丁基 二 己酸 锡 3 二 辛 基
7、二 乙 酸 锡 二丁 基二 月隹酸 锅】5 二辛基二 月挂 酸锝。表 8 8 催化 剂的种类 与活性 反应速度 常数 催化荆 K。1 0 (分 子 分。(c!Hs)I I(OC OC H：)j 7 9 (c H)n(OC OC H3)5 8 (cE H1 )n(OCO CH，)2 6 !(C H9)n(OCOCl H)2 2，(G H T j (OCOC Ht 1)t 8 在实际应用 中，根据 需要通 过改 变 催化 剂的种类或用量(O 0 l 3 )可使 硅橡胶 从几分钟到几天实现硫化。所用 基础聚 合物 的分 子量 越大 硫 化速 度越快，即硫化 时间越短，如 图 6 4所示。囝 6 基础
8、 聚台物分 子量对 硫化时 间 的影 响 l舟于量-a O 0 0 1 2 分子 量 6 3 0 0 0 1 3 分 干萱 7 7 0 0 0 交 联 剂 结 构 对硫 化 速 度 是 有 影 响 的。一 般来 说 交联剂 中有机基 团上的 碳原 f数 目 越少，硫化速度越快 1 d 2 双组分 R T V硅橡胶 的配 制 缩合型双组分 R T V硅橡胶，从产 品应用 方 面 可丹 为 四类；(1)电气、电子器材浇注封装、绝缘密封、涂复用的 品级；(2)取模、浇注橡 胶制件 用的品级，f 3)阻燃、隔热用的泡、末品级；(d)嵌 缝 用 的密 封 胶 品级。各类 品级 的 胺料 及硫 化体 系
9、的配 制工 艺、配 方 设计 各 肓其特点 但 在基础 聚 合物、填料、各种 添加剂及生产 中所 用的主 要设 备 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 6期 有机硅材料及应 用 基本上相 同。基础聚 合 韧的选 择：除 少量耐 油 及耐低 温的品种外，大 多数双组分 R T V硅橡 胶都采 用 a，u一二羟基 聚二 甲基硅氧烷。其 分子 量 大小不仅 与配制 胶 料主剂的流 动性 有关，而 且也影响硫化胶的物理机械性能。因此，在 腔 料 主剂的配 带 中，必 须根 据产 品的要 求选 择 合适的基础 聚合物 的牯度。表 8 9是 n，二 羟基聚二 甲基硅氧烷的牯度对其硫化胶性 能 的影
10、响。衰 8 9 基础 聚合 物的粘 度对硫化 腔 性能 的影响 基础 聚合物 的粘度 琉 化胶性 能 拉伸 强度 伸长率 硬度 mF a s(2 0 )(MP h 1 ()(甜 A 8 90 2 8O 89 61 26l 2 3 50 1 3 3 5 6 30 87 4 l 5 l 6 5 0 6 d974 3 30 1 9 4 47 957 4 3、77 203 4 7 229 60 a 76 2 83 3 9 423 40 3 56 280 ,3 6 990 00 3 95 3d0 3 2 琉化瞳 配方 基础臻 台物 I O 0 g，气相 法自发 黑 2。g 正硅 酸 乙酯 2 g I 二
11、丁基 二月桂 酸锡 l g。由上 表得 知 基础聚 合物的粘度 在 l 0 0 0 1 0 0 0 0 0 mP as 2 0 C范 围 内，对 硫 化 胶 的 拉伸强度 影 响不大，仲长率随 粘度的 增大 有 明显地增 加，硬 度随粘 度的增 加而 有 规律 地 降低 这些结果 是符 合交联点疏密规律的。在 某些情况下，也可采用高、低分子量 的两种基 础聚 台物 匹配，以调 节交联点 的疏密 程度和 分布，使硫化胶 的性能满足特殊的要求。以基础 聚 合物、填料 及其 他添加剂 配 制 缩台型双 组分 R T V胶料 主剂，应根据 使用 要 求，设计其配方及配制工艺，也 可制得 粘度台 适、贮
12、存性能稳定、硫化胶具有较好物理机械 性 能 的 胶 料。硫化体 系的配 合原 则在 1 d节 中已予叙 述。通常 以催化剂配以其它添加剂作 为一个 组 分；也有 以催化剂 与交联剂再 以其它 添加 剂作为一个 组分 由于常 用催化剂二丁基二 月桂 酸锡、二 丁基 二 乙酸锡 等在 硫化过 程 中 水解 产生游离酸，对金属有轻微的腐蚀，这可 在胶料主剂 中加入适量 的腐 蚀抑 带 剂或 防锈 剂(如 Mg O)加 以解决。缩 台型 双 组 分 R 1、，硅橡胶 由于采用二烷基二羧酸锡作 催化剂，其硫化 后的制 品在 密闭状态 下受热有返 原现 象，因此使用范 围受到一 定限 制。若用螫 台化 六
13、配 位的 四价有机 锡：这种 有机锡 不但有 较好 的催化 活性，而 且基本上解决了硫化后制 品在密闭状态下受 热返 原的问题 1 d 3 电 气、电子 器 材 用 缩 台型 觏 组 分 R T V硅 橡 胶 这类 品级 可用于与金属 直接接触作 为绝 缘材料，也 用于 电子、通 讯器材、仪 器仪表 的 浇注、密封作为绝缘、防震、防潮 的封装材料。市场上 已有各种 不同粘度 及硫 化后 不同性 能 的品级。使用时 以催化剂 用量调节旌工操作 时 间及硫化速度。国外和 国 内这类 品级 及性 能分别列于表 9 0和表 9 l 这类 品级 的配制，在基础 聚 合物 的选 择 上必须严格控制 低分子
14、量 易挥发 的 D 含量，以免在开放式的 电接点 附近 或密闭式、半 密闭式 电气设 备中使用 时，由于其 所含低 分子 聚硅 氧烷的挥发造成接 点故 障。所 用的 填料、掭加剂应 尽量纯 净，使脏料的 电性能碍 到 保证。为减 少补强填料 的增稠现象 及使配 制的胶 料在贮存 中性 能 稳定 在基础 聚 合物 与填料混 合时要经过热处理。某些情况下也 可采用母炼胶稀释或添加助剂的办法 例如：L O O 份 粘 度 3 P as，2 5 的 u，u二羟 基 聚 H H H H=一，s 一 一、，I1 一 ，维普资讯 http:/ 有 机 硅 材 料 及 应 用 1 9 9 3年 第 6期 表
15、9 0 国外电 子、电 子器 材 用缩合型双 组分 R T V硅橡 胶 的品级 硬性 能 l 2 3 5 6 7 外 观 藏 体状 藏体牡 粘稠状 藏 体状 藏体状 膏状物 透 明藏 体 主荆粘度(P a s)l 1 l 5 l 6 J a 7 5 8 5 约 2 0 约 J 2 不流 动 O 7 相 对密 度(2 5 C)J 1 5 1 4 5 1 2 5 O 9 8 艟 工操 作时间(h)。1 5 2 0 1 5 2 0 1 O 1 5 J 0 1 0 0 5 1 0 5 0 完全硫化 时间(h )2 4 2 5 2 2 2 1 2 5 2 1 2 5 2 4 2 5 2 5 2 2 5
16、硬 度(邵 A)6 0 6 5 5 O 5 5 6 0 5 5 6 0 3 5 3 0 拉 伸强度(MP a)5 O 4 0 4 0 5 0 3 5 3 0 2 O 伸 长率()l 0 0 l 2 0 l 5 O J 7 0 1 5 O J g o J 5 0 7 0 2 0 0 线 收缩 率()0 I 0 2 O 5 0 6 0 5 0 2 0 1 使 用温 度范 围()6 O 2 5 0 6 0 2 5 0 6 O 2 5 0 6 0 2 5 0 6 0 2 0 0 6 0 2 0 0 6 0 2 0 0 探 部硫化 性 有 有 有 无 有 无 无 吸水性，7天 2 5()O 1 O 8
17、0 7 0 2 0 7 热 导率(Wi re)0 2 3 O 2 2 吼2 3 0 1 8 0 2 1 0 J 9 O I 5 热 失重，2 0 0 C 1 0 0 0 h()4 0 5 0 3 5 1 0 3 0 3 5 1 5 1 5 体 积 电阻率 c m)J J 0 1 1 0 J 1 0 l 1 0“J X J 0”2 1 0 2 X J 0 介 电强 度(k V 丌 1 丌 1)2 0 2 5 2 5 2 2 2 9 2 5 2 3 介 电常 数(1 0 H z)5 2 8 2 9 2 a 3 3 2 7 介 电损耗角正切(J 0 0 1d f z)O O O 2 0 0 0 5
18、0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 O 1 O O 0 l 特点 阻燃性 无颜辩*施工 操作 时间是指混入 硫化 荆后 尚能流动 的使 用 表 9 1 国产电 气、电 子器材 用缩 合型j 皿组 分 R T v硅 攮胶 的性 能 SDL 1 35 SDL1 J SDL1 43 SD B-J SD一 33 外观 白色藏 体状 乳 白半透 明藏体 白色藏 体状 红色藏 体状 透 明藏 状 主荆粘度(P a。)5 O l O 0 3 0 0 1 0 0 3 O 相 对密度(2 5)I J 0 J 0 0 J 2 0 0 g a 艟 工操作 时间(h)J O J 0 J O 1 0 I 0 完全硫
19、化 时间(h )2 4 2 5 2 4 2 s 2 4 2 5 2 4 2 5 2 4 2 5 硬 度(邵 A)3 O 3 O 3 5 4 0 2 5 拉 伸强度(MP a)J 2 J 1 3 O 4 0 0 1 伸 长率()J 5 O J 5 O I 1 0 I 2 O l 2 O 深 部硫化性 无 无 有 有 无 体 积 电阻 率(0 c m)I 1 0 l l 0 J l 0 1 J O”I J O“舟 电强度(k V m m)2 3 2 0 2 2 1 7 2 0 舟 电常数(J 0 0 k H z)3 3 3 J 3 7 3 6 2 7 介 电损耗角 正切(1 0 0 1d f z)
20、0 0 0 2 O 0 0 J O 0 O 2 0 0 0 3 0 O O I 流 动性 好，易 施：操 作 时 间 可 施 工 操 作 时 高 强 度 灌 注 特点 排 泡。操作艟 料，艟工操 作 无填 料 工时 间可控。控。间可控。时 间可控。二 甲基硅氧烷 中加入 5份 二苯 基二 乙氧基 哇 烷，在双辊或三辊混炼机上与 d 0份气相法 白 炭黑(国 产 2号)混 炼 配 成 的 母 炼 胶，：芷 1 8 0 C热 处理 2小时，返 炼，同时 加入所 需的 惰性 填料、颜料、制得膏状物 再甩牯度3 P a s 的 a，一二羟基聚二 甲基硅氧烷在 反应 釜 中 强烈搅拌 下稀释 刊所 需的
21、 白炭黑含量，然 后 在 1 8 0 搅拌处理 2小时，冷 却出料，即得腔 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 6期 有机硅材料及应用 料主剂。图 6 5是 以 S D一3 3作基础 聚合物，主剂的牯度及其硫化 的性 能 a 两种 白炭黑为 填料，采 用上述方 法配制 胶 料 生粒=白搬翼 粘摩 j n -s I 最车 2 3 0 40 S 硬 度(!A、田 6 5 两种 白炭黑 用量对 脏 料主剂 的牯 度 及硫化胶性 能 的影响 气相 法 白 嶷黑 r 沉淀法 白炭黑 经表 面处理 的疏水性 白炭黑配制 的双组0 2 二 丁基二月 桂酸锡，在 室温 下硫化 其 分 RT V硅橡胶胶
22、 料 主剂，其粘 度变 化较，、，补强效 果较高。例如：l 0 0份粘度 l 0 0 P a 2 5 的 n，D 一二羟基聚二 甲基硅氧烷 中加 5 5份粘度 5 0 0 mP a s 2 S C的 甲基 硅油及 d 0 份 经(C H，)S i NH S i(C Hs)，表 面处理 的气 相法 自炭黑(4 号)配制的胶料。该胶料粘 度约为 1 2 0 P as 2 S，再加入 2 5 正硅酸 乙酯和 拉 伸强 度可 达 6 0 MF a，伸 长率 为 4 5 0 ，撕 裂强度为 3 0 k N m。为降低含有 高填充量 白炭黑胶料主剂的 粘度，还 可在配制过程 中加入二 乙基羟胺，配 制后再
23、从胶料 中减 压加 热蒸出。例如：1 0 0份 粘度 2 0 P a s 2 5 的 n，。一二 羟基聚二 甲基 硅氧 烷 中 加入 3 l份 经(C H a)s S i NH s i(c H 3)，帅 维普资讯 http:/ 有机 硅材料及应 用 1 9 9 3年第 6期 表 面 处 理 的 气 相 法 白 炭 黑(比 表 面 积 2 3 0 m s)和 0 0 l份 二 乙 基 羟 胺，在 捏 合 机 中 1 5 0 混炼 3小时，制得的胶料 主剂 有非常 好 的 流 动 性，再 加 入 由 2 5份 聚 硅 酸 乙酯、0 5 份 二丁基二 月桂酸 锡和 3 O份粘 度 3 0 mP a
24、s 2 5 的二 甲基 硅油组 成的硫 化体 系，搅拌 均 一 后脱除气泡 灌入 2 5毫升 聚苯 乙烯 制 拘 杯 中，将 其倒 在水平放置 的有机玻璃板上，芷 2 5 放 置 2 d小 时，测 其 流 出物 硫 化 过 程 中 宛 平胶 片的尺寸，最 长部分 约 1 2 0 毫 米，而不 如 二 乙基羟胺，同样方法 处理 的最 长部分 约 3 5 毫 米。胶料主剂 中可以加入 半 补强性 的 填料，如 硅微粉、硅藻土、碳酸钙、钛 白粉和氧 化锌 等，但在 品种选择及 添加 量上必 须考虑 耐 映 性、吸水性及 对硫化胶介 电性 能的影响。硫化体 系的配制：为了贮存 稳定，胶料 主 剂 中可
25、以 不含 交联剂 或催化剂，使用时 再 窿 一定 比例混 合，这样 胶料 主剂 及硫 化体 系都 可 以长期贮存。现将 几种硫化体系的配制方 法 介 绍 如下：胶料 主剂 中混入 3 5 交联 剂：品 形式 可简 化 为胶料 主 剂及 催 化 剂 两个组 分。使 用时以催化剂 用量来控 制硫 化速度，交联 剂与催化 剂的 回流 产物：二丁基 二 月桂酸锡与 正硅酸 乙酯、二 丁基 氧化锡 与 正 硅 酸 乙 酯 或 二 辛 基 二 苹 果 酸 锡 与(O C I-1 2 C H C I)按 各 自 的 重 量 比 1 l 2 l I j，在 l 6 O 下 回流制得 的产 物。这 种硫 化体
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