一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价.pdf

《一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价.pdf（6页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、复 合 材 料 学 报第 26卷 第 1期 2 月 2009年A cta M ateriae Compositae SinicaVol 1 26No11February2009文章编号:1000-3851(2009)01-0013-06收稿日期:2007-12-20;收修改稿日期:2008-03-18基金项目:中国科学院分子科学中心青年人才领域前沿创新项目资助(CMS-Y2007207)通讯作者:赵 彤,研究员,博士生导师,主要从事防热及耐热复合材料基体树脂的研究与开发 E-mail:tzhao 一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价罗振华1,杨 明1,2,刘 峰1,赵 彤*1(1

2、.中国科学院 化学研究所,北京 100080;2.中国科学院 研究生院,北京 100039)摘 要:制备了烯丙基化程度可达 173%的烯丙基酚醛树脂(AN173),并与双马来酰亚胺(BM I)以 1B 1 的质量比进行共聚,制备了双马改性的烯丙基酚醛树脂(BMAN173)。研究了该树脂工艺性,确定了其固化制度,考察了该树脂石英布复合材料层合板的耐热性和力学性能。实验结果表明,BMAN173 树脂具有良好的工艺性,适合于RTM、模压成型等多种成型工艺。BMAN173 树脂固化物表现出良好的耐热性,其储能模量起始下降温度约为390e,起始热分解温度超过 430e。与传统酚醛树脂相比,该树脂的复合材

3、料的高温力学性能优异,350e 弯曲强度和层间剪切强度保留率分别约为 57%和 62%;复合材料具有优异的热性能,其储能模量起始下降温度约为410e,玻璃化转变温度超过了 450e。BMAN173 树脂是耐高温复合材料的理想候选基体树脂。关键词:加成固化;工艺性;耐热性;复合材料;力学性能中图分类号:TB332 文献标志码:AEvaluation of a high temperature-resistant,addition-curablephenolic resin as the matrix of compositesLUO Zhenhua1,YANG Ming1,2,LIU Feng1

4、,ZHAO T ong*1(1.Institute of Chemistry,the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China;2.Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)Abstract:Allyl-functional novolac(AN)with allylation degreeof173%was synthesized,followed bycopolymerizing with 4,4-bismaleimide biphe

5、nyl methane(BMI)at a mass ratio of 1B 1 to obtain BMI-modified allyl-functional novolac(BMAN173)resin.The processing property,cure schedule,and thermal stability of BMAN173resin were studied.The results showed that BMAN173 resin possessed excellent processing properties,which aresuitable for several

6、 kinds of molding processes,such as resin transfer molding(RTM)and compression molding.Theinitial decrease temperature of storage modulus and thermal decomposition temperature of cured BM AN173 resinwere about 390eand 430e,indicating that BMAN173 resin had good thermal properties.The mechanical andt

7、hermal properties of BMAN173 resin/silica weave laminate composites were determined.BM AN173 resin/silicaweave composites exhibited excellent mechanical properties at high temperature,whose flexural strength andinterlaminar shear strength retention at 350e were about 57%and 62%,respectively.The resu

8、lts of DMA showedthat BMAN173 resin/silica weave possessed excellent heat-resistant property.Initial decrease temperature ofstorage modulus of the composites was about 410e and its glass transition was above 450e.Therefore,BMAN173resins would be a potentially ideal candidate for the matrix of high t

9、emperature-resistant composites.Keywords:addition-curable;processing property;high temperature-resistant;composites;mechanical property 加成固化型酚醛树脂是近年来发展起来的一类新型酚醛树脂,由于其克服了传统的缩聚型酚醛加工性差的缺点,同时赋予树脂更高的耐热性,因此有望成为传统酚醛的替代品种 1-2。设计加成固化型酚醛树脂的一般策略是通过化学反应在酚醛骨架中或主链侧面引入可加成固化的反应性官能团,如马来酰亚胺基团 3,烯丙基基团 4-5,炔丙基基团 6-7,环氧

10、基团 8,苯乙炔基团 9等。烯丙基酚醛树脂(AN)是一类加成固化型酚醛树脂,其固化反应可以借助烯丙基基团自身的热聚合完成,该树脂可以用于制造具有良好力学性能、热性能以及化学性能的复合材料用基体树脂、模塑料以及预浸料等 10。但是,要使烯丙基基团完全固化需要很高的温度,而且由烯丙基自聚形成的交联结构为脂肪链,因此其耐热性仍不十分理想。由双马来酰亚胺和烯丙基酚醛树脂反应性共混得到的双马改性的烯丙基酚醛树脂体系(BMAN),由于具有良好的工艺性、优异的耐热性以及良好的力学性能,被研究者所关注 11-15。但是,在这些研究中,采用的AN 树脂是由线型酚醛树脂醚化的方法制备的,其烯丙基化程度不超过 12

11、0%(1H-NMR 表征结果)。本文作者的前期工作研究了在双马树脂用量一定的前提下,烯丙基化程度对 BMAN 树脂/石英布复合材料力学性能和热性能的影响。结果表明,随着烯丙基化程度的升高,复合材料的高温力学性能和热性能依次提高 16。为了进一步提高 AN树脂的烯丙基化程度,在近期的工作中,采用邻烯丙基苯酚为原料,合成了烯丙基化程度可达 173%的 AN 树脂,并与等质量的双马树脂共聚制备了BMAN173 树脂。本研究中考查了 BMAN173 树脂的工 艺 性 和 树 脂 固 化 物 的 热 性 能。通 过 对BMAN173 树脂石英布层合板复合材料的力学性能和热性能的分析,评价了该树脂作为耐高

12、温复合材料树脂基体的适用性。1 实 验1.1 原 料2-烯丙基苯酚,分析纯,Aldrich;草酸,分析纯,天津化学试剂三厂;多聚甲醛,分析纯,北京化学试剂公司;氯丙烯,工业级,齐鲁石油化工股份有限公司;氢氧化钾,分析纯,天津纵横兴工贸易有限公司;正丁醇,分析纯,北京益利化学品有限公司;4,4c-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI),工业级,湖北峰光化工厂;石英布,平纹,0.12 mm厚,经纬密度 12 12/cm,硅烷偶联剂处理,湖北荆州石英玻璃总厂。1.2 测试方法树脂黏度测定采用 NDJ-79 型旋转黏度计。FT IR 谱图测试采用 KBr 盐片涂膜法,在 BrukerISF45 型红外光谱仪

13、上进行。DSC 测试采用 Mett-ler T oledo DSC 822e型差示扫描量热分析仪,以N2为保护气,流速为 50 mL/min,升温速率分别为 5、10、15、20e/min,测试范围为 30 420e。DMA测试采用Netzsch DMA242 动态热机械分析仪,N2氛围,流速50mL/min,测温范围为 30 450e,升温速率为 5e/min。TGA 测试采用 Netzsch STA409PC热分析仪,N2氛围,流速 50 mL/min,升温速率为10 e/min,测温范围 30 800e。复合材料力学性能测试采用 INSTRON-1122 万能材料试验机,弯曲性能测试参照

14、 DqES80-98,层间剪切测试参照JC/T773-1996 标准进行(均为航天 703 所标准)。采用 HITACHI S-3000 场发射型扫描电子显微镜观察复合材料断面形貌,在进行观察前材料断面首先经过喷金处理。1.3 树脂的制备AN173 树脂合成过程如图 1 所示。在草酸为催化剂的条件下,邻烯丙基苯酚与多聚甲醛反应,制备了邻烯丙基苯酚-甲醛树脂 17。该树脂溶于丁醇后,在 KOH 催化的条件下,与氯丙烯发生 Wi-lliamson 醚化反应,制备了具有超高烯丙基化程度的 AN 树脂 12-13。根据文献 18,近似计算了 AN树脂的烯丙基化程度。结果表明,AN 树脂的烯丙基化程度约

15、为173%,命名为 AN173树脂。AN173树脂与等质量的双马树脂共聚,制备了 BMAN173树脂。1.4 树脂浇铸体的制备把树脂置于 120e 烘箱预热 30 min,然后倒入钢模具于 125e 的真空烘箱中抽除气泡,按如下制度固化得到树脂浇铸体:170e/2 h+210 e/4 h+250e/6 h。1.5 复合材料的制备把 BMAN173 树脂配制成 50 wt%的丙酮溶液,均匀涂刷于石英布上,在室温下凉置 24 h 使丙酮挥发干净。把胶布裁制成合适尺寸,置于模具中,先将模具置于压机模板间在 140e 下预热30 min,使树脂充分浸润石英布;然后把温度升高到 170e,观察树脂凝胶情

16、况以确定加压点,并按照如下工艺制度固化:170e/2 h,2 MPa+210e/4 h,4 MPa,带压冷却至室温。取出层合板在 250e后处理 6 h,保证树脂固化完全并消除内应力。#14#复 合 材 料 学 报图 1 BMAN173 树脂的合成示意图Fig.1 Synthesis scheme for BMAN173 resin2 结果与讨论2.1 树脂工艺性评价BMAN173 树脂室温下为棕红色黏稠液体,在丙酮、丁酮以及四氢呋喃等常见低毒溶剂中具有很好的溶解性,可得到棕红色透明均相溶液体系。这使该树脂适用于溶液浸胶法制备复合材料。黏度是决定树脂工艺性的关键性参数。因此,考查了 BMAN

17、树脂黏度随温度及测试时间的变化情况。图 2(a)给出了树脂黏度随温度的变化曲线,可以看到随温度升高树脂的黏度迅速下降,在温度大约 125e 时,树脂的黏度约为 250 mPa#s,而200 400 mPa#s 的黏度被认为是最适合 RT M 成型工艺的范围 19,说明 BMAN173 树脂在该温度下适合于 RTM 工艺。从图 2(b)中树脂的黏时曲线可以看到,随着测试时间的延长,树脂的黏度逐渐上升,但是在测试的 5 h 内,黏度值仍然保持在450 mPa#s 以下,说明树脂的固化反应较温和,有利于成型工艺的控制。通过以上讨论,可以看到,BMAN173 是一种具有良好工艺性、适合多种成型工艺的树

18、脂。2.2 树脂固化制度的确定对于热固性树脂而言,树脂的固化制度直接关系到固化树脂形成的交联网络结构的质量,从而影响到树脂的性能。为了确定 BMAN173 树脂的合理固化制度,采用非等温DSC 法,以不同的升温速率测定了固化反应的特征温度,包括固化起始温度Ti,固化峰值温度 Tp以及固化结束温度 Te。以上述特征温度对扫描速率作图,并对数据点进行线性拟合,结果如图 3 所示。由直线的截距确定了树脂如下的固化制度:170e/2h+210e/4h+250e/6h。图 2 BM AN173 树脂黏度随温度和时间的变化曲线Fig.2 Change of viscosity of BM AN173 re

19、sin采用 FT IR对 BMAN173 树脂在上述固化制度下的固化过程进行监测,以观察树脂中特征官能团的变化情况,结果如图 4 所示。由图 4 可以看出,与未固化的样品相比,树脂在 250e 经过 6 h 的后固化处理后,样品在 917 cm-1处对应于烯丙基基团和在 831 cm-1和 690 cm-1处对应于双马来酰亚胺基团的特征吸收基本消失,说明固化反应趋向于完全。#15#罗振华,等:一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价图 3 BMAN173 树脂在不同升温速率下 DSC 曲线特征温度的线性拟合Fig.3 Linear-fitting plots of character

20、istic cure temperaturesfor BMAN173 resin at various heating rates图 4 BMAN173 树脂不同固化阶段的红外谱图Fig.4 FT IR spectra of BMAN173 resin at different cure stages2.3 树脂的耐热性根据上文确定的固化制度,制备了 BMAN173树脂的浇铸体,采用 DMA 评价其耐热性。图 5 给出了浇铸体的 DMA 测试曲线,可以看到树脂固化物储能模量起始下降温度约为 390e,tanD表征的玻 璃 化 转 变 温 度 约 为 410e,说 明 固 化 的BMAN173

21、树脂表现出优异的耐热性。采用 T GA 评价了树脂固化物的热稳定性,TGA 测试曲线如图 6 所示。从图 6 可以看到,树脂固化物的起始热分解温度约为 430e,该值明显高于普通酚醛树脂的对应值(约 300e)。综上所述,DMA 和 TGA 测试结果都说明 BMAN173 树脂固化物具有优异的热性能。这是由于 BMAN173树脂中存在大量烯丙基基团,该基团除了能与马来酰亚胺基团共聚外,其自身还能发生自聚,固化树图 5 BMAN173 树脂固化物的 DMA 曲线Fig.5 DMA curves for cured BMAN173 resin脂具有高的交联密度,从而赋予固化树脂很好的耐热性能。图

22、6 BMAN173 树脂固化物的 T GA 曲线Fig.6 T GA curves for cured BM AN173 resin另外,发现BMAN 树脂固化物 800e 下残炭率不到40%,而普通酚醛树脂在该温度下的残炭率约为 50%60%。与普通酚醛树脂相比,BMAN173树脂固化物中存在相当比例的由烯丙基基团自聚所形成的交联网络,因此芳环结构占的比例相对降低。尽管烯丙基自聚提高了树脂的交联密度,赋予其更好的耐热性,但是由烯丙基自聚形成的交联结构由脂肪链构成,因此当温度升高到一定值时,这些结构会迅速分解,从而导致了固化树脂高温残炭率相对较低。2.4 复合材料力学性能为了评价 BMAN17

23、3 树脂作为复合材料基体的可行性,压制了 BMAN173树脂的石英布复合材料层合板,并对其进行了室温和高温力学性能测试,结果如表 1 所示。可以看到,与传统酚醛树脂#16#复 合 材 料 学 报表 1 石英布/BMAN173 复材板的力学性能Table 1 Mechanical properties of Silica/BMAN173 laminateResin systemFlexural strength/MPaRT300e350eFlex ural modulus/GPaRT300e350eInterlaminate shear strength/MPaRT300e350eBM AN17

24、331119517620.417.514.724.218.714.9Resole*356)22.0)25.4)*Resole 树脂层合板复合材料性能来源于参考文献 19。图 7 石英布/BM AN173 树脂复合材料弯曲断面的 SEMFig.7 SEM morphologies of fracture surface for silica weave/BMAN173 resin laminate composite相比,BMAN173 树脂层合板的室温力学性能稍有降低,但表现出优异的高温力学性能,其 350 e 的弯曲强度和层间剪切强度保留率分别为 56.6%和61.6%。为了探讨 BMAN

25、树脂复合材料室温力学性能偏低的原因,采用 SEM 对复合材料层合板的弯曲断面进行了形貌分析,结果如图 7 所示。从图 7(a)可以看到,树脂已经浸入增强纤维间的空隙并与其形成良好的结合;由图 7(b)可以看到,在材料发生断裂失效时,绝大部分的增强纤维为树脂基体所剪断,表明复合材料的界面呈脆性。对于脆性界面而言,当微裂纹和缺陷在复合材料中扩展时,其很容易传播到纤维表面而导致纤维的断裂,从而导致复合材料失效 20。因此,过高的交联密度导致固化树脂呈脆性的同时也形成了脆性的复合材料界面,这可能是导致复合材料室温力学性能偏低的原因。2.5 复合材料的耐热性采用 DMA 评价 BMAN173 复合材料层

26、合板的耐热性,结果如图 8 所示。从图 8 中可以看到,层合板的储能模量起始下降温度约为 410e,远高于普通酚醛树脂层合板的对应值(Novolac 层合板约为 220 230 e,钡酚醛层合板为 265 280 e 21)。因此以 BMAN173 为基体的石英布复合材料层合板表现出优异的耐热性。图 8 石英布/BMAN173 树脂层合板的 DMA 曲线Fig.8 DMA profiles for silica cloth/BMAN173 resin composites3 结 论制备了 BMAN173 树脂,评价了其作为耐高温复合材料基体树脂的适用性。(1)BMAN173 树脂具有良好工艺性

27、,适用于RTM、模压等多种成型方法。#17#罗振华,等:一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价 (2)BMAN173 树脂浇铸体表现出良好的耐热性,其玻璃化转变温度约为 410e。相对于传统酚醛树脂而言,石英布/BMAN173 树脂复合材料层合板的室温力学性能稍低,但高温力学性能优异。(3)石英布/BMAN173 树脂复合材料较低的室温力学性能归因于树脂与增强纤维间形成的脆性界面;其 优异的 高温 力学 性能来 源于 固化 的BMAN173 树脂所形成的高的交联密度。综合考虑 BMAN173 树脂的工艺性、耐热性及其复合材料的性能,该树脂适用于作为复合材料基体使用,有望在耐高温复合

28、材料领域获得应用。参考文献:1 Kopf P W,Little A D.Phenolic resins M M 4th ed.Mark HE,BikalesNM.Encyclopediaof PolymerScience andEngineering.New York:John wiley,1988:45-50.2 Reghunadhan Nair C P.Recent developments in phenolicresins,addition-curephenolics CMGhoshAK.Proceedings of Polymers 99,International Symposiu

29、monPolymers Beyond AD 2000.New Delhi:Society of PolymerScience,1999:35-52.3 Bindu R L,Reghunadhan Nair C P,Nair K N.Phenolic resinbearing maleimide g roups:Synthesis and characterization J.J Polym Sci Polym Chem,2000,38(3):641-652.4 Gu A J,Liang G Z,Lan L W.Modification of polyaralkyl-phenolic resin

30、 and its copolymer with bismaleimide J.J ApplPolym Sci,1996,59(6):975-979.5 Gouri C,Reghunadhan Nair C P,Ramaswamy R.Reactivealder-ene blend of diallyl bisphenol A novolac and bisphenol Abismaleimide:Synthesis,cure and adhesion studies J .Polym Int,2001,50(4):403-413.6 Reghunadhan Nair C P,Bindu R L

31、,Ninan K N.Bis propargylether resins:Synthesis and structure thermal property correlations J.European Polymer Journal,1999,35(2):235-246.7 Wang M C,Wei L H,Zhao T.Addition-curable propargyl-containingnovolac-typephenolicresin:Itssynthesis,characterization,cure,and thermal properties J.J ApplPolym Sc

32、i,2006,99(3):1010-1017.8 Ambika D K,Reg hunadhan C P,Ninan K N.Dual curephenol epoxy resins,characterisation and properties J.Polym Polym Compos,2003,11(7):1-8.9 Reghunadhan Nair C P,Bindu R L,Ninan K N.Phenylethynyl functional addition cure phenolic resins:Synthesis,characterization and thermalprop

33、erties J .JournalofM aterials Science,2001,36(13):4151-4157.10 Savoskin VM,Gontarevskaya NP,BorbulevichAI,Protsenko E I,Lunev L V.Synthesis of allyl derivatives ofphenols J.Plast Massy,1984,6(1):10-11.11 Friedrich L,Charles E M.Process for the preparation of di andpoly-allyl ethers:US,4433,179 P.198

34、4-02-21.12 Yan Y H,Shi X M,Liu J G.,Zhao T,Yun Y Z.T hermosetting resin system based on novolak and bismaleimidefor resin-transfer molding J.J Appl Polym Sci,2002,83(8):1651-1657.13 Yao Y,Zhao T,Yu Y Z.Novel thermosetting resin with veryhigh glass transition temperature based on bismaleimide andally

35、lated novolac J.J Appl Polym Sci,2005,97(3):443-448.14 席洪安,刘润山.烯丙基醚化酚醛树脂/双马来酰亚胺共聚物性能研究 J.高分子材料科学与工程,1998,14(4):117-119.Xi Hongpan,Liu Runshan.Properties of bismaleimide-allyletherified novolac copolymers J.Polymer Materials Scienceand Engineering,1998,14(4):117-119.15 梁国正,顾媛娟,李秀仪,李新云,蓝立文.烯丙基线性酚醛树脂改性

36、 BMI 的研究 J.纤维复合材料,1996,22(2):22-24.Liang Guozheng,Gu Yuanjuan,Li Xiuyi,Li Xinyun,LanLiwen.Studyon composites based on bismaleimide resinmodified by allyl novolac J .FiberReinforced Plastics/Composites,1996,22(2):22-24.16 Luo Z H,Liu F,Wei L H,Zhao T.Study on BM I modifiedallyl-functional novolac res

37、in/silica cloth composites:Effect ofallylation deg ree on thermal and mechanical properties J.Polymer Composites,2007,28(2):180-185.17 Wang P C.Bismaleimide-containing thermosetting composition:Europe,0352686A1 P.1989-07-27.18 Szymenski H A,Bluemli A.Study of phenolic resins by NMRspectroscopy with

38、arsenic trichloride as a solvent J.J PolymSci Part A:Polym Sci,1965,3(1):63-74.19 王明存,魏柳荷,赵 彤.新型酚醛树脂 MPN 作为复合材料基体的评价 J.复合材料学报,2006,23(2):36-41.Wang Mingcun,Wei Liuhe,Zhao T ong.Evaluation of novelphenolic resin MPN as the matrices of composite materials J.Acta Materiae Compositae Sinica,2006,23(2):3

39、6-41.20 Edwin P P.Interfaces in polymer matrix composites M .New York:Academic Press,1974:65-67.21 闫业海,刘金阁,赵 彤,余云照.一种适用于树脂传递模塑工艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂 J.高技术通讯,2002,43(5):56-59.YanYehai,LiuJinge,ZhaoT ong,YuYunzhao.Abismaleimide modified phenolic resin system for resin transfermolding J.Chinese High T echnology Letters,2002,43(5):56-59.#18#复 合 材 料 学 报