晶体材料制备3.pdf

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1、气相外延对衬底的要求气相外延对衬底的要求：?与外延膜要有良好的热膨胀系数匹配；与外延膜要有良好的热膨胀系数匹配；?与外延膜之间尽量符合晶格匹配原理；与外延膜之间尽量符合晶格匹配原理；?衬底表面应光滑平整、无油污和杂质、无任何损伤；挥发性杂质的解吸衬底表面应光滑平整、无油污和杂质、无任何损伤；挥发性杂质的解吸?能保持适当的温度提供一定的生长激活能能保持适当的温度提供一定的生长激活能(3)气-液-固法（VLS）(3)气-液-固法（VLS）通过溶液作媒介，从气相中析出固相的过程。该机制要求必须有催化剂存在，在适当的温度下，催化剂与材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液

2、态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固液界面择优方向析出。在整个生长过程中控制液滴的大小来控制晶须的直径。通过溶液作媒介，从气相中析出固相的过程。该机制要求必须有催化剂存在，在适当的温度下，催化剂与材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固液界面择优方向析出。在整个生长过程中控制液滴的大小来控制晶须的直径。气相生长的特点：气相生长的特点：*生长条件和薄膜成分精确可控，具有很好的可重复性；生长条件和薄膜成分精确可控，具有很好的可重复性；*薄膜的完整性好，纯度高，生长温度低，生长速度较慢；薄膜的完整性好，纯度高，生长温度低，生长速度

3、较慢；*生长过程中可随时监控膜的取向、表面结构和形态；生长过程中可随时监控膜的取向、表面结构和形态；*适宜生长超晶格和量子阱结构材料；适宜生长超晶格和量子阱结构材料；*各项技术要素独立可控，适宜生长技术和生长机理的研究；各项技术要素独立可控，适宜生长技术和生长机理的研究；*与其它制备工艺有较好的相容性；与其它制备工艺有较好的相容性；*适应性广，可制备多种晶态和非晶态薄膜；适应性广，可制备多种晶态和非晶态薄膜；*设备复杂、价格昂贵。设备复杂、价格昂贵。3 提拉法生长技术的新进展（1）直径自动控制技术3 提拉法生长技术的新进展（1）直径自动控制技术 ADC技术ADC技术精密而有效的直径自动控制技术

4、是提高晶体质量、利用率和成品率的重要技术之一。对晶体尺寸和形状的控制精度不仅取决于测量精度和执行单元的灵敏度，而且与计算方法，特别是晶体的尺寸变化与加热功率、提拉速度以及旋转方式等的计算模型密切相关。因此，实际晶体生长过程的控制是一个经验与理论相结合，并不断优化的过程。精密而有效的直径自动控制技术是提高晶体质量、利用率和成品率的重要技术之一。对晶体尺寸和形状的控制精度不仅取决于测量精度和执行单元的灵敏度，而且与计算方法，特别是晶体的尺寸变化与加热功率、提拉速度以及旋转方式等的计算模型密切相关。因此，实际晶体生长过程的控制是一个经验与理论相结合，并不断优化的过程。调整加热功率、改变转速或改变提拉

5、速度在晶体生长过程中是经常使用的控制晶体直径的主要方法。调整加热功率、改变转速或改变提拉速度在晶体生长过程中是经常使用的控制晶体直径的主要方法。SQ直 径 控 制 原 理直 径 控 制 原 理11222SLmCQQdRH=?LQ晶体熔体固液界面晶体熔体固液界面由界面热量传输方程可得：由界面热量传输方程可得：直 径 自 动 控 制 系 统直 径 自 动 控 制 系 统单晶炉重量传感器信号转换器程序给定器比较器信号修正记 录 仪差分放大调节控制器功率源单晶炉重量传感器信号转换器程序给定器比较器信号修正记 录 仪差分放大调节控制器功率源（2）高压液封技术（2）高压液封技术 HPLEC技术HPLEC技

6、术解决高挥发性材料晶体生长更为有效的途径。合理选择密封液是实现HPLEC法的关键。解决高挥发性材料晶体生长更为有效的途径。合理选择密封液是实现HPLEC法的关键。?密度小于熔体，透明，具有较大黏度密度小于熔体，透明，具有较大黏度?熔点低，饱和蒸气压低，不与熔体混溶熔点低，饱和蒸气压低，不与熔体混溶?对晶体、熔体、坩埚和气氛是化学惰性的对晶体、熔体、坩埚和气氛是化学惰性的?对熔体或晶体中主要元素的溶解度很低对熔体或晶体中主要元素的溶解度很低?可浸润晶体，性能稳定可浸润晶体，性能稳定?压力高于熔体挥发组分的离解压压力高于熔体挥发组分的离解压对于生长GaAs、InP、GaP、GaSb和InAs等-族

7、单晶材料，广泛使用的密封剂为。对于有较高熔点的 族化合物（如ZnSe），由于难以找到合适的密封材料，HPLEC 技术遇到了一些困难。将HPLEC技术与各种熔体成分补充技术相结合，可在解决熔体挥发问题的同时，实现熔体恒定成分的控制。对于生长GaAs、InP、GaP、GaSb和InAs等-族单晶材料，广泛使用的密封剂为。对于有较高熔点的 族化合物（如ZnSe），由于难以找到合适的密封材料，HPLEC 技术遇到了一些困难。将HPLEC技术与各种熔体成分补充技术相结合，可在解决熔体挥发问题的同时，实现熔体恒定成分的控制。23B O（3）物料控制与溶质均化技术（3）物料控制与溶质均化技术晶体生长过程中引

8、起溶质非均匀性分布的原因很多，我们更关心的是由于结晶界面上溶质分凝造成的溶质非均匀分布。即使在生长工艺完全正常的情况下，由于溶质的分凝效应，晶体和熔体中溶质的分布也是不均匀的。溶质的不均匀分布会对晶体的性能产生很大影响，制备溶质均匀分布的大晶体是我们的最终目标。晶体生长过程中引起溶质非均匀性分布的原因很多，我们更关心的是由于结晶界面上溶质分凝造成的溶质非均匀分布。即使在生长工艺完全正常的情况下，由于溶质的分凝效应，晶体和熔体中溶质的分布也是不均匀的。溶质的不均匀分布会对晶体的性能产生很大影响，制备溶质均匀分布的大晶体是我们的最终目标。0011kk结晶界面成为该组元扩散传输的溶质源结晶界面成为该

9、组元扩散传输的溶质陷阱当某一溶质组元在结晶界面上的分凝系数时，会出现以下两种情况：结晶界面成为该组元扩散传输的溶质源结晶界面成为该组元扩散传输的溶质陷阱当某一溶质组元在结晶界面上的分凝系数时，会出现以下两种情况：01k 凝 固 部 分 体 积 百 分 数凝 固 部 分 体 积 百 分 数不同平衡分凝系数下的曲线不同平衡分凝系数下的曲线0k()SCXInSb(Te)晶体中的溶质分布InSb(Te)晶体中的溶质分布根据熔体中成分的变化规律控制其补充的量，以达到维持晶体成分恒定的目的。分为三种方法：根据熔体中成分的变化规律控制其补充的量，以达到维持晶体成分恒定的目的。分为三种方法：1.连续性的熔体补

10、充1.连续性的熔体补充连续补充的熔体成分与拟生长的晶体成分一致，维持液相总量恒定连续补充的熔体成分与拟生长的晶体成分一致，维持液相总量恒定2.选择性的成分补充2.选择性的成分补充根据某组元的损耗进行单一组元的补充根据某组元的损耗进行单一组元的补充3.根据熔体成分的变化进行补充3.根据熔体成分的变化进行补充采用与拟生长的晶体的成分不同的原料进行补充采用与拟生长的晶体的成分不同的原料进行补充（4）导模法（4）导模法 EFG技术EFG技术利用熔体对导模材料的浸润作用，由导模上表面的熔体薄膜提拉出具有特定形状的晶体。只需对导模上表面的形状进行控制即可实现对晶体形状的控制，故为：edge-defined

11、 film-feed growth。利用熔体对导模材料的浸润作用，由导模上表面的熔体薄膜提拉出具有特定形状的晶体。只需对导模上表面的形状进行控制即可实现对晶体形状的控制，故为：edge-defined film-feed growth。?多组生长技术和很高的一维生长率多组生长技术和很高的一维生长率?可得到成分均匀的晶体可得到成分均匀的晶体?生长异型晶体，简化加工程序，节约原料及能源生长异型晶体，简化加工程序，节约原料及能源?易于生长出无生长条纹、光学均匀性好的晶体易于生长出无生长条纹、光学均匀性好的晶体?模具可能存在一定的污染模具可能存在一定的污染01k?熔体薄膜形成与发展过程示意图熔体薄膜形

12、成与发展过程示意图导模法生长示意图导模法生长示意图2coshrg=（5）引入电磁控制技术（5）引入电磁控制技术电磁场对熔体最直接的作用是形成电磁力，从而影响和控制熔体的流动。熔体流动模式和流动速度的变化将改变晶体生长系统的温度场和溶质的传输规律，实现对结晶界面形貌、晶体的组分分布和分凝行为的控制。金属和绝大多数半导体材料在熔融状态下均有较好的导电性能，从而可以借助电磁场进行单晶生长过程的控制。目前，电磁场控制在CZ法晶体生长过程中的应用仍然处于实验摸索阶段。电磁场对熔体最直接的作用是形成电磁力，从而影响和控制熔体的流动。熔体流动模式和流动速度的变化将改变晶体生长系统的温度场和溶质的传输规律，实

13、现对结晶界面形貌、晶体的组分分布和分凝行为的控制。金属和绝大多数半导体材料在熔融状态下均有较好的导电性能，从而可以借助电磁场进行单晶生长过程的控制。目前，电磁场控制在CZ法晶体生长过程中的应用仍然处于实验摸索阶段。4 关于晶体的生长形态4 关于晶体的生长形态晶体的生长形态是指结晶界面在三维空间中的几何形态，包括微纳米尺度的微观形态和与晶体尺寸相当的宏观形态。晶体的生长形态是指结晶界面在三维空间中的几何形态，包括微纳米尺度的微观形态和与晶体尺寸相当的宏观形态。微观形态：微观形态：主要取决于材料的内禀特性，即晶体生长的本征特性。主要取决于材料的内禀特性，即晶体生长的本征特性。宏观形态：宏观形态：很

14、大程度上是由晶体生长的环境（即驱动力外场）条件而决定。很大程度上是由晶体生长的环境（即驱动力外场）条件而决定。1.晶体生长的本征形态1.晶体生长的本征形态）生长形态的热力学分析自由能（体自由能与界面自由能之和）最小原理是控制晶体生长平衡形态的基本热力学条件。界面能除了与晶体本身的特性和环境相的特性有关外，还与其晶体学取向相关。热力学平衡状态时，在体积不变的情况下，晶体将调整自己的形状以使其本身的总界面能降至最低，此即Wulff定理。较小的生长驱动力和均衡的介质环境下，晶体的生长形态将接近于其理论平衡形态。）生长形态的热力学分析自由能（体自由能与界面自由能之和）最小原理是控制晶体生长平衡形态的基

15、本热力学条件。界面能除了与晶体本身的特性和环境相的特性有关外，还与其晶体学取向相关。热力学平衡状态时，在体积不变的情况下，晶体将调整自己的形状以使其本身的总界面能降至最低，此即Wulff定理。较小的生长驱动力和均衡的介质环境下，晶体的生长形态将接近于其理论平衡形态。nAdA=?）生长形态的动力学描述晶体的生长形态是由生长速率的各向异性决定的，生长速率越大的取向，在晶体的最终平衡形态中显露出来的机会就越小，故晶体的最终平衡形态是由生长速率小的晶面围成。PBC理论认为：晶体在不同结晶取向上形成的结合键的类型和强度的差异将导致其形成结合键所需要的时间不同，从而引起生长速率的差异。形成一个结合键所需要

16、的时间随键合能的增加而减少，因而在特定取向成键的键合能越大，该方向上的生长速率就越快，而该晶面将被湮没，故晶体的最终平衡形态将由键合能小的晶面构成。）生长形态的动力学描述晶体的生长形态是由生长速率的各向异性决定的，生长速率越大的取向，在晶体的最终平衡形态中显露出来的机会就越小，故晶体的最终平衡形态是由生长速率小的晶面围成。PBC理论认为：晶体在不同结晶取向上形成的结合键的类型和强度的差异将导致其形成结合键所需要的时间不同，从而引起生长速率的差异。形成一个结合键所需要的时间随键合能的增加而减少，因而在特定取向成键的键合能越大，该方向上的生长速率就越快，而该晶面将被湮没，故晶体的最终平衡形态将由键

17、合能小的晶面构成。2.晶体生长的实际形态2.晶体生长的实际形态生长驱动力的存在及非均衡的介质环境是影响晶体生长实际形态的两个重要因素。当晶体生长的外场（温度场、扩散场、对流场、电场、磁场等）条件不均衡时，不同取向、不同位置的生长驱动力不同，从而导致生长速率的差异，随着晶体尺寸的增加，这种差异将增大。外场条件下生长形态的演变通常是从分析平结晶界面的失稳入手，进而分析复杂形态的演化过程和条件，以及形态演变与材料内禀特性和外场条件的关系等。随着生长驱动力的增加，平结晶界面可能失稳，从而形成胞状界面或演变出多种其他晶体生长形态。生长驱动力的存在及非均衡的介质环境是影响晶体生长实际形态的两个重要因素。当

18、晶体生长的外场（温度场、扩散场、对流场、电场、磁场等）条件不均衡时，不同取向、不同位置的生长驱动力不同，从而导致生长速率的差异，随着晶体尺寸的增加，这种差异将增大。外场条件下生长形态的演变通常是从分析平结晶界面的失稳入手，进而分析复杂形态的演化过程和条件，以及形态演变与材料内禀特性和外场条件的关系等。随着生长驱动力的增加，平结晶界面可能失稳，从而形成胞状界面或演变出多种其他晶体生长形态。结结结结 束束束束 语语语语晶体不仅是美丽的，而且也是有用的。它们是能够不断给人们带来实惠的科研对象。晶体不仅是美丽的，而且也是有用的。它们是能够不断给人们带来实惠的科研对象。J.C.BriceJ.C.Brice