分析化学数据处理与误差分析.ppt

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1、第第2 2章章 误差及误差及分析数据的统分析数据的统计处理计处理Errors and Errors and Statistical Statistical Treatment of Treatment of Analytical DataAnalytical Data2.1 2.1 概述概述2.2 2.2 测量误差测量误差2.32.3分析结果的数分析结果的数据处理据处理2.42.4有效数字及其有效数字及其运算规则运算规则第一节第一节 概述概述 误差的概念，定量表示方法，分类，减免措施；定量分析数据的归纳和取舍；有效数字的概念，修约规则，运算规则误差(error）产生的原因 ）分析化学自身的局限

2、：methods,instruments,strategies 都与人有关 ）人类认识世界客观规律的局限性第二节第二节 测量误差测量误差一、误差的表示方法二、误差分类及减免三、平均值的置信区间四、提高分析结果准确度的方法一、误差的表示方法一、误差的表示方法（一）准确度与误差1准确度（准确度（accuracy)：指测量结果与真值（true value）的接近程度2误差（误差（error）-准确度的定量表示准确度的定量表示（1）绝对误差（absolute error）：测量值与真实值之差（2）相对误差相对误差(relative error)：绝对误差占真实值的百分比 注：注：1)E 1)E 和和

3、E Er r 可正可负吗？可正可负吗？2 2）测高含量组分，）测高含量组分，E Er r可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，E Er r可大可大 3 3）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，E Er r大大 化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，E Er r小小注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用 代替代替（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1精精密密度度（precision）：在确定条件下，将测试方法实施多次（平行测量），各测量值间的一致（相互接近）程度。2偏差（deviation）-精密度的定量表示（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏

4、差占平均值的百分比（5）标准偏差（standard deviation）：总体标准偏差样本标准偏差（6）相对标准偏差（变异系数coefficient of variation）（3）平均偏差（average deviation）：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知未知已知已知n注 1）平均偏差和标准偏差都为正值吗？2）标准偏差和平均偏差谁更能反映数据 的离散程度？3）精密度的高低还常用重复性（repeatability）和再现性（reproducibility）表示（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高（实验

5、结果首先要求精密度高，精密度是必要条件）但精密度好，准确度不一定高。还要满足什么条件？2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。解：二误差分类及减免误差的方法n（一）系统误差（可测误差）n（二）偶然误差（随机误差）根据误差产生原因及其性质的不同分为两类注:由疏忽大意造成的误差成为过失误差，此类差错，只要认真操作，是可以完全避免的。（一）（一）（一）（一）系统误差系统误差系统误

6、差系统误差（可测误差）（可测误差）（可测误差）（可测误差）determinate error:determinate error:由可定原因产生由可定原因产生1产生原因产生原因：（1）按来源分 a方法误差(method error)：方法不恰当产生 b试剂误差(reagent error):试剂中含被测组分或不纯组分 c仪器误差(instrumental error)：仪器本身缺陷 e.操作误差(personal error)：操作方法不当或操作偏见（2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差2系统误差特点：系统误差特点：n 重复性:同一条件下，重复测定，重复出现n 单向性：测定结果大小基本

7、不变、正负固定 n 可消除：原因可分析，大小可测定，可校正 3校正系统误差的方法校正系统误差的方法1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差（二）（二）（二）（二）偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：random error random error 由不确定原因引起由不确定原因引起2.特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）1.产生原因

8、：不确定，不可控，可能是环境温度，湿度，气压，气流，污染状况，光线，仪器性能微小波动，操作人员在操作中的细微差别3.3.偶然误差的统计规律偶然误差的统计规律1)偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布2）偶然误差的区间概率）偶然误差的区间概率3）有限次测定中偶然误差服从）有限次测定中偶然误差服从t分布分布1）正态分布曲线）正态分布曲线 偶然误差偶然误差 出现概率的曲线注：u 是以为单位来表示偶然误差 x-随机分布性质:1)对称性2)单峰性3)有界性4)抵偿性2）、偶然误差的区间概率）、偶然误差的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分

9、面积表示 该范围内测量值出现的概率 正态分布 区间概率%正态分布概率积分表 置信度Confidence level 置信区间Confidence interval3)t 3)t 分布与正态分布分布与正态分布分布与正态分布分布与正态分布 区别区别区别区别 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，练习练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无

10、系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：练习练习例：同上题，求分析结果大于2.00%的概率。解：%62.0%38.49%00.50%00.2=-=P的概率为分析结果大于三平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间 上式的意义：上式的意义：在一定置信度下（在一定置信度下（在一定置信度下（在一定置信度下（95%95%），真值（总体平均值）将在测），真值（总体平均值）将在测），真值（总体平均值）将在测），真值（总体平均值）将在测定平均值附近的置信区间范围内存在的把握程度定平均值附近的置信

11、区间范围内存在的把握程度定平均值附近的置信区间范围内存在的把握程度定平均值附近的置信区间范围内存在的把握程度95%95%例1：置信区间的宽窄与置信度，测量值的精密度，测定次数有关1）精密度越高，置信区间越窄2）测定次数越多，置信区间越窄3）置信度选择越高，置信区间越宽如何理解如何理解为显著性水平显著性水平：是落在置信度范围之外的概率讨论讨论例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法（化学分

12、析，仪器分析？）例：例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%40.20%比色法 40.20%2.0%40.20%2减小测量误差1）称量？例：例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，Er%0.1%，计算最少称样量？续前 2）滴定?例：例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第三节、分析

13、结果的数据处理n一.可疑数据的取舍 过失误差的判断n n二二二二.方差比检验方差比检验方差比检验方差比检验FF检验法检验法检验法检验法 （两个平均值精密度显著性检验）n n三三三三.系统误差的检查方法系统误差的检查方法系统误差的检查方法系统误差的检查方法n n四、误差的传递规律四、误差的传递规律四、误差的传递规律四、误差的传递规律一一.可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断1 Q 检验法（测定次数检验法（测定次数10以内）以内）步骤步骤：（1）数据排列 X1 X2 QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q 计算 QX 舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补

14、加一个数据。2.G检验（检验（Grubbs法）法）n检验过程将数据由小到大排列 X1 X2 Xn求出对可疑数据 X1 或 Xn注注：1.Q值法使用较方便2.Grubbs法判断可疑值较好3.对于离群数据，不能随意舍去。例如：对于测量值40.12，40.16，40.18。1.不舍去40.12，平均值的置信区间(置信度P=95%时)为2.舍去40.12，平均值的置信区间（置信度P=95%时）为 二二二二.方差比检验方差比检验方差比检验方差比检验FF检验法检验法检验法检验法 （两个平均值精密度显著性检验）统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 三三三三.系统误差的检查方法系统误差的检查方法系统误差的检

15、查方法系统误差的检查方法平平均均值值与与标标准准值值比比较较已已知知真真值值的的t检检验验（检检查方法的准确度）查方法的准确度）小结小结小结小结 1.比较：比较：G 检验异常值的取舍（过失误差）F 检验检验方法的偶然误差 t 检验检验方法的系统误差 2.检验顺序：检验顺序：G检验 F 检验 t检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验四、四则运算中误差的传递规律四、四则运算中误差的传递规律四、四则运算中误差的传递规律四、四则运算中误差的传递

16、规律（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准差法标准差法误差传递讨论误差传递讨论n根据误差传递规则估算可能出现的最大误差，但在实际操作中，很可能有正负误差相互部分抵消。如 分析天平绝对误差0.1mg，称一次试样，要两次读数，估计最大误差0.2mg。滴定管每次读数误差为0.01ml，两次读数最大误差0.02ml。n根据误差传递规则，实验最终的准确度不是取决于操作最好的实验环节，而是取决于操作最差的实验环节。因此要求定量分析工作每个环节的测量数据误差的数量级近似，而且都在实验结果允许的误差范围之内。第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其

17、运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则一、一、有效数字有效数字：实际测得的数字、含有误差的数字实际测得的数字、含有误差的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和最后一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）0.01mL2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例：0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位续前续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数

18、）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0%，可视为四位有效数字 Er=0.0011 例：99.87%99.9%进位 10.0%三位 Er=0.01，100.0%四位 Er=0.0016有效数字位数与测量仪器精度有关，数据的位数不能随意的增加或减小。二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双(奇进偶舍）2只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果

19、变变差差，从从而而提提高高可可信信度度。计计算算误误差差或或偏偏差差时时最最多多保保留两位有效数字。留两位有效数字。例：例：s=0.134 s=0.134 修约至修约至0.140.14，可信度，可信度 例例：0.374560.37456 ，0.3745 0.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549，2.451 2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）2乘

20、除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？E E 0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？E 0.0001 0.01 0.00001 E 0.0001 0.01 0.00001 E Er r 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328小数点后只能有一位有效数字小数点后只能有一位有效数字小数点后只能有一位有效数字小数点后只能有一位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字