第二章误差及分析数据的统计处理1.ppt

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1、第二章第二章 误差及分析数据的误差及分析数据的统计处理统计处理Chapter 2 Errors and Statistical Treatment of Analytical Data21 定量分析中的误差定量分析中的误差Q Q：定量分析的任务是什么？：定量分析的任务是什么？一一 准确度和精密度准确度和精密度1 准确度：测量值准确度：测量值xi与真实值与真实值的接近的接近 程度。程度。误差（误差（E E）：测量值）：测量值x xi i与真值与真值之间的差值之间的差值 误差准确度的衡量标准。误差准确度的衡量标准。绝对误差绝对误差 E=xi 相对误差相对误差 相对误差表示误差占真值的百分率（或千分

2、率）相对误差表示误差占真值的百分率（或千分率）误差有正负误差有正负 偏高偏高 偏低偏低例例1：分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定定两两者者的的真真实实质质量量分分别别为为1.6381 g 和和0.1638 g，则则两两者者称称量量的的绝对误差绝对误差 E 分别为：分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差两者称量的相对误差 Er 分别为：分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。减小误差称大样。减小误差称大样

3、。用用相相对对误误差差表表示示测测定定结结果果的的准准确确度更为确切度更为确切2 精密度精密度(Precision):各次分析结果相互接近的各次分析结果相互接近的 程度。程度。偏差偏差d(Deviation)-精密度的衡量标准。精密度的衡量标准。个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值与几次测定结果的平均值 的差。的差。绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 相相 对对 偏偏 差差 是是 绝绝 对对 偏偏 差差 在在 平平 均均 值值 中中 所所 占占 的的 百百 分分 率率（或或 千分率）。千分率）。偏差有正负偏差有正负 偏高偏高 偏低偏低一一 平均偏差（平均偏差（Average

4、Deviation）又又称称算算术术平平均均偏偏差差，是是各各偏偏差差值值的的绝绝对对值值的的平平均均值，表示为：值，表示为：单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:两个重要的偏差概念及运算公式两个重要的偏差概念及运算公式必须掌握，在分析化学实验中会经常计算它们的数据结果必须掌握，在分析化学实验中会经常计算它们的数据结果平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的，例如平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的，例如一般平行试验做一般平行试验做3次次x1,x2,x3。那么先求算出那么先求算出 然后分别计算出：然后分别计算出：再计算：再计算：最后算出：最后算出：绝对偏差绝对偏差分析化

5、学实验数据处理的通常步骤及结果分析化学实验数据处理的通常步骤及结果二二 标准偏差标准偏差（Standard Deviation）又又称称均均方方根根偏偏差差，当当n时时，无无限限多多次次测测定定的的标标准准偏偏差差，用用表示如下：表示如下：无限多次测定的平均值即总体平均值，代表真值无限多次测定的平均值即总体平均值，代表真值。n 为测定次数。（实际上能进行的是有限次测定）为测定次数。（实际上能进行的是有限次测定）(n-1)表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以

6、，以 s 表示：表示：用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差，以，以 sr 或或CV表示表示:Sr如以百分率表示又称为如以百分率表示又称为变异系数变异系数 CV(Coefficient of Variation)。平均偏差和标准偏差都可用于平均偏差和标准偏差都可用于表示测定结果的精密度。表示测定结果的精密度。但是通常分析工作者更倾向于但是通常分析工作者更倾向于用用标准偏差标准偏差表示测定结果。表示测定结果。Why?例例2：x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.

7、30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：解：S甲甲=0.28 S乙乙=0.40n甲甲10 n乙乙10标准偏差甲标准偏差甲 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。22 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.Q 值检验法值检验法（1）由小到大由小到大排序排序 x1，x2，xn（2）求极差求极差 xn x1（3）求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差

8、：xn xn-1 或或 x2 x1（4）计算计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表2-42-4：（6 6）将将 Q 与与 Qx（如如 Q90%）相比，相比，若若 Q Qx 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若 Q Qx 保留该数据保留该数据,（偶然误差所致）（偶然误差所致）测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度

9、选，置信度选 95%，n=4，G表表=1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。解：解：用用 Grubbs 法：法：x =1.31；s=0.066例例1：用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn查表查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算计算 t表表，则与已知值有显著差别，则与已知值有显著差别(存在系统误差存在系统误差)若若 t计算计算 t表表，正常差异（偶然误差引起的）。，正常差异（偶然误差引起的）。例2：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行

10、五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值=10.8，标准偏差，标准偏差 S=0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算计算 t表表 说明该方法存在系统误差。说明该方法存在系统误差。六六 两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）系统误差的判断系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价

11、；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法：t 检验法；检验法；F 检验法检验法前提：前提：两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。F 检验法检验法也称方差比检验也称方差比检验:若若 F计算计算 F表表,被检验的分析方法存在较大的系统误差被检验的分析方法存在较大的系统误差t 检验式：检验式：例3：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1

12、.22 乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4S乙=0.017查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。再进行 t 检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1+n22=3+42=5，置信度置信度 95%t表表=2.57，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异例7 的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异

13、；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行呢？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行呢？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实 验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说说明明可可能能有有0.05的的值值由由系系统统误误差差产产生生(0.09-0.04=0.05)。2

14、4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一 有效数字有效数字 实际上能测得的或与测量值有关的数字。实际上能测得的或与测量值有关的数字。例如例如:滴定管读数滴定管读数23.43ml,前面三位都是刻前面三位都是刻度读出的度读出的,是准确可靠的是准确可靠的,最后一位是估计的最后一位是估计的,是可疑的是可疑的,但该数据不是凭空捏造的但该数据不是凭空捏造的,所以记所以记录数据时应保留它录数据时应保留它.有效数字反映了所用量器，仪器的精度有效数字反映了所用量器，仪器的精度有效数字的意义有效数字的意义有效数字的位数多少，反映了测量有效数字的位数多少，反映了测量的的精确程度精确程度。一般有效数字的一般有

15、效数字的最后最后一位数字有一位数字有1个单位的误差个单位的误差 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%0.002%0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%0.02%0.518 0.518 0.001 0.001 0.2%0.2%数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 20.20;4位有效数字位有效数字 b.作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18

16、 102 数据中零的作用有效数字位数有效数字位数543例:4.006 20.28 四位有效数字0.00213 2.13x10-3三位有效数字0.0030 3.0 x10-3二位有效数字0.005 5x10-3一位有效数字2700 100有效数字位数含糊几点注意几点注意:a.容量器皿容量器皿:滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数位有效数字字 b.反应方程式中的系数和反应方程式中的系数和25/250,不是有效数字。不是有效数字。c.首位数大于或等于首位数大于或等于8，有效数字可多计一位。如，有效数字可多计一位。如 8.37可计为可计为4位有效数字。位有效数字。d.pH=4.34，

17、小数点后的数字位数为有效数字位小数点后的数字位数为有效数字位 数数,两位有效数字。两位有效数字。pH;pM;lgk等。等。因为：对数值，因为：对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)对数的首数相当于真数的指数对数的首数相当于真数的指数。e.平衡计算，一般保留平衡计算，一般保留34位有效数字；位有效数字；f.误差，一般保留误差，一般保留12位有效数字。位有效数字。二 修约规则1.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余

18、尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.10675340.1068 b.5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.43723.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442 14.24 4舍舍；26.4863 26.49 6入入；15.0150 15.02 5后为后为0，5前

19、为奇，前为奇，奇进奇进；15.0250 15.02 5后为后为0，5前为偶，前为偶，偶舍偶舍；15.0251 15.03 5后不为后不为0，一律进位一律进位。（2）一次修约到位一次修约到位，不能连续多次的修约，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3，如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。三 运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于结果的位数取决于绝对误差绝对误差最大的数据的位数最大的数据的位数 例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 ）1.057 0.001

20、如果先修约或最后整理数据，结果都是如果先修约或最后整理数据，结果都是26.71。26.70912.乘除法运算 有效数字的位数取决于有效数字的位数取决于相对误差相对误差最大的数据的最大的数据的位数。位数。例:0.0325x5.103x60.06 139.8根据有效数字保留原则,各数据的相对误差分别为:实际上实际上,乘除法通常以有效数字位数最少的乘除法通常以有效数字位数最少的数字为标准数字为标准.先修约再运算先修约再运算.0.0325x5.104x60.094 139.56=0.0325x5.10 x60.1 （修约到三位有效数字修约到三位有效数字）140=0.0712 但这样计算容易带入最后一位

21、误差但这样计算容易带入最后一位误差 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果结果数值有时不一样。数值有时不一样。通常：通常：将参与运算的各数的有效数字位数修约将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位到比该数应有的有效数字位数多一位(多取多取的数字称为的数字称为安全数字安全数字)，再进行运算。，再进行运算。0.0325x5.104x60.094 139.56=0.0325x5.10 x60.1 140（按（按0.0325修约到三位有修约到三位有效数字）效数字）=0.0712（最后一位有误差）（最后一位有误差）先修约后计算先修约后计算采用安全数字采用安

22、全数字0.0325x5.104x60.094 139.56=0.0325x5.104x60.09 139.6（多保留一位，四位）（多保留一位，四位）=0.07140（安全数字）（安全数字）=0.0714（修约）（修约）安全数字结果准确可靠安全数字结果准确可靠表示分析结果的通常做法表示分析结果的通常做法组分含量组分含量=10%：4位有效数字位有效数字组分含量为组分含量为1%10%：3位有效数字；位有效数字；结果误差大小：通常取一位，最多两位结果误差大小：通常取一位，最多两位 例如实验例如实验or计算结果计算结果 24.76%，5.87%，Er=0.032在计算过程中可以不用修约，当算出最后在计算

23、过程中可以不用修约，当算出最后的结果时，再根据要求一次修约到位。的结果时，再根据要求一次修约到位。2-5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线；电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线；色谱法中的浓度色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。峰面积（或峰高）曲线。基本原理：线性方程的最小二乘法拟合基本原理：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：线性方程：y=a+bx 使各实验点到直线的距离最短使各实验点到直线的距离最短(误差最小误差最小)。利用最小二乘法计算系数

24、利用最小二乘法计算系数a和和b，得得 y对对 x 的回归方程，相应的回归方程，相应的直线称为回归直线。的直线称为回归直线。一一 最小二乘法拟合的统计学原理最小二乘法拟合的统计学原理一元线性方程：一元线性方程：y=a +b x实验点：（实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，.，m）实验点数实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，未知数个数，矛盾方程组，假设求得：假设求得：a；b 代入代入 yi =a +b xi 得直线方程。得直线方程。实测值实测值 yi 与计算值与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。方和最小。将实验数据代入，即可求得 a，b；二二

25、 相关系数相关系数 rr=1；存在线性关系，无实验误差；存在线性关系，无实验误差；r=0；毫无线性关系；毫无线性关系；0|r|r临表明方程是有意义的。思考题：思考题：1.正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。2.下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，如何消除？下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，如何消除？(1)砝码被腐蚀；砝码被腐蚀；(2)天平两臂不等长；天平两臂不等长；(3)容量瓶和吸管不配套；容量瓶和吸管不配套；(4)天平称量时最后一位读数估计不准；天平称量时最后一位读数估计不准；(5)以含量为以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；3.用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？4.如何减少偶然误差？如何减少系统误差？如何减少偶然误差？如何减少系统误差？