环氧树脂_白云母纳米复合材料的研究.pdf

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1、热 固 性 树 脂 The r mo s e t t i ng Re s i n 第 2 5卷第 3期2 0 1 0年 5月 Vo 1 2 5 No 3 Ma y 2 01 0 环 氧树脂 白云母纳米复合材料的研 究 商 平，李 梦，宋诗莹，高留意，刘美云(天津科技大学海洋科学与工程 学院，天津 3 0 0 4 5 7)摘要：将结 构修饰过并 采用 十六烷基 三 甲基 溴化铵有机插 层改 性的 白云母与环 氧树 脂复 合，加 入潜伏 性固化 剂，制得环 氧树脂 白云母纳米复合材料，通过 D S C，T G，I R及 力学性 能测试 对该材料 的 固化性 能、热性 能及 粘接性能进行了研究。结果

2、表明，当白云母加入量为环氧树脂质量的3 时，固化峰值温度最高(1 7 1 1 1)耐 热性最好(4 O O残炭率 5 5 9)；加入量为 5 时，拉伸强度最大，达到 1 0 6 4 G P a。关键词：环氧树脂；白云母；纳米复合材料；固化行为；热性能；拉伸强度 中图分 类号：T Q 3 2 3 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2 7 4 3 2(2 0 1 0)0 3 0 0 4 4 0 4 Re s e a r c h o f e p o x y r e s i n m u s c o v i t e na n o c o m po s i t e s S HANG P i n g

3、，L I Me n g，SONG S h i y i ng，GAO Li uy i，L I U Me i y un (C o l l e g e o f Ma r i n e S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，T i a n j i n U n i v e r s i t y of S c i e n c e&T e c h n o l o g y，T i a n fi n 3 0 0 4 5 7，C h i n a)Abs t r a c t：Ep o x y r e s i n mu s c o v i t e n a n o c o mp

4、o s i t e wa s p r e p a r e d f r o m e p o x y，l a t e n t c u r i n g a g e n t a n d mu s c o v i t e whi c h wa s mo d i fie d b y o r g a n i c i n t e r c a l a t i o n us i n g c e t y l t me t h y l a mm0 n i u m b r o mi d e a f t e r s t r u c t u r e mo d i fic a t i o nTh e c u r i n g

5、b e ha v i o r s，t h e r ma l p r o p e r t i e s a n d a d he s i v e p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t we r e i n v e s t i g a t e d b y DS C，TG，I R a n d me c h a n i c a l p r o p e r t y t e s t Th e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t he c u r i n g pe a k t e mp e r a t u r e

6、 a n d h e a t r e s i s t a n c e o f t h e C O B p o s i t e wi t h 3 wt mu s c o v i t e r e a c h e d t h e ma x i mu m1 7 1 1 1 a n d c h a r y i e l d a t 4 0 0 5 5 9 r e s p e c t i v e l y T h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e c o mp o s i t e wi t h 5 wt mu s c o v i t e r e a c he

7、d t h e ma x i mu m 1 0 6 4 GPa Ke y wor ds：e p o x y r e s i n；mu s c o v i t e；n a no c o mp o s i t e；c u r i n g b e h a v i o r；t h e r ma l p r o p e rty；t e n s i l e s t r e n g t h 0 引 言 环氧树脂(E P)是一类重要 的热 固性树脂，但 因其 固化后交联密度高，存在 内应力大、质脆，耐 开裂性、抗冲击性和耐湿热性较差等缺点，很大程 度上限制了它在某些高技术领域的应用。其脆性和 耐热性不足是 目

8、前 E P改性的主要研究课题。将有 机化的纳米层状硅酸盐添加到环氧树脂 中，可改善环氧树脂 的热稳定性，力学性能，阻隔 性能等“J。白云母，是一种 2：1型层状构造硅酸盐 矿物，其晶体化学式为 K A 1：A I S i O，0。(O H)：。它 具有很好的耐酸碱性、韧性、弹性及绝缘性，且耐 老化、耐高温、耐候性强。已有文献报道白云母加 入到聚合物 中，能改善聚合物界 面之 间 的结合强 度 。但 目前 还没有把 白云母添加 到环氧树脂 中 的相关报道。本实验是将纳米级的有机 白云母添加到环氧树 脂固化体系中，研究 了白云母及其添加量对环氧树 脂固化体系在固化过程中的固化温度，热焓，耐热 性，

9、拉伸剪切强度的影响。1 实验部分 1 1 原 材料 白云母片，产 自新疆某矿；环氧 E一5 1，湖南 岳阳，工业级；潜伏性 固化剂，双氰胺类；十六烷 基三甲基溴化铵(C T A B)，天津市远航化学 品有限 公司产 品；氯化钠、硝酸银、3 0 双氧水均为分析 纯化学试剂。1 2主要 仪 器 V e c t o r 一 2 2傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁 克仪器公 司；8 2 1 E型示差 扫描量热仪，M e t t l e r T o l e d o 公 司；R G 3 0 0 0 A万能材料试验 机，深圳瑞 格 尔公司；WH 8 4 0 1 5 0型 多功能电动搅拌器，天 津市威华仪器设备

10、有限公司；恒温磁力搅拌器，上【收稿日期】2 0 0 9 1 0 0 4；【修改日期】2 0 1 0 0 l 一 0 6。【基金项目】天津市科技支撑计划重点项目(0 8 Z C K F S H 0 1 6 0 0)。【作者简介】商平(1 9 5 3 一)，男，内蒙古通辽市人，博士，教授，硕士生导师，研究领域为环境矿物材料。第 3期 李梦等：环氧树脂 白云母 纳米复合材料 的研究 4 5 海司东仪器有 限公 司；1 0 13 B S电热恒 温鼓风干 燥箱，天津市华北实验仪器有限公司。1 3 白云 母 改性 ：白云母的半原胞 0 。(O H)具有高达 2 e的层 电荷密度，由此产生较强的静电力使得铝

11、硅酸盐层 和层间的阳离子结合紧密，导致 白云母的离子交换 和插层不容易进行，因此在有机化之前先对 白云母 原样进行结构修饰 J。1 3 1 结构修饰 将原样 白云母研磨后过 6 0 0目分样筛，用质量 分数为 3 0 双氧水作为化学膨胀剂，在 8 0下搅 拌l h，制得膨胀 白云母。向膨胀 白云母 中加入足 量 1 mo l L的 N a C I溶液，搅 拌 4 h后过滤 洗涤、干燥、研磨得 到钠化改 型膨胀 白云母，并参照文 献 测定膨胀 白云母 的阳离子交换容量(C E C)。1 3 2 有机化 将钠化改型后 的白云母按 m(样 品)：(蒸馏 水)=1：4 0置于 三 口烧 瓶 中，再加入

12、 3倍 C E C的 十六烷基三 甲基溴 化铵，在 8 0 下搅拌 2 h后，将样品反复洗涤至无溴，用 0 1 m o l L A g N O 溶液 检验滤液至无沉淀产生，样品在 8 0下干燥 1 2 h。1 4复合 材料 配 方 环氧树脂 白云母纳米复合材料配方见表 1。表 1 环氧树脂 白云母纳米复合材料配方 T a b 1 F o r mu l a o f t h e e p o x y r e s i n m u s c o v it e n a n o c o m p o s it e 注：自云母的添加量是相对于环氧树脂质量而言。1 5复合材料的制备 将一定量经结构修饰和有机改性 的

13、白云母与环 氧树脂按一定 比例混合，在 电磁搅拌器上搅拌 1 h，再加入 9 (以环氧树脂计)的潜伏性 固化剂继续搅 拌 0 5 h，使 其充 分混合 均 匀后，将 混合 物 置于 1 8 0 o C 烘箱中固化 4 0 m i n，制得环氧树脂 白云母 纳米复合材料。1 6性 能测试 1 61 DS C 取 1 5 2 0 mg 试样，热分析条件：空气气氛，l 0 m i n速率 等速升 温，温度 为室温 2 5 0 o C，跟踪测试放热过程。1 6 2 I G 取 1 O m g 试样，热分析条件：N 气氛，1 0 C ra i n 速率等速升温，温度为室温 9 0 0 o C。1 6 3

14、 拉伸剪切强度 金属对 金 属拉 伸剪切 强 度 的测试 执 行 G B T 7 1 2 4-2 0 0 8标准。相 当于 A S T M D 1 0 0 2-9 2标准。测试每组最少取 5个试样，结果分析取其平均值。1 6 4 I R 将各个配方所得的固化试样取少许粉末，与溴 化钾压制成片，i 贝 0 其 I R谱 图。2结果 与讨论 2 1 对 固化 温度 及 热焓 的影 响 对、A 、A 、A，进行 D S C分析。结果如图 1 所示。测定环 氧树脂 固化反应 的起 始温度 7 1 o、峰 值温度 和反应热 (见表 2)。温 度 图 1 复合材料 D S C分析图 Fig 1 DS C

15、o f t h e c o mp o s it e s 表 2 固化体 系的主要 固化参数 T a b 2 Ma i n c u r e p ar a me t e r s o f t h e c u r i n g s y s t ems 由图 1可 以看 出，添加 了白云母 的 D S C曲线 仍是一个标准的单峰 曲线。由于 白云母 的加入，固 化反应的 D S C曲线发生 了细微变化。随着 白云母 含量 的增加，固化反应 的 D S C曲线均有 差别。当 白云母用量增加时，D S C曲线放热峰逐渐变宽，当 其添加量达 3 时，放热峰最宽，因放 热峰面积对 应于 固化反应放热量，所以此时固

16、化体系的放热量 最大，表明添加白云母质量分数为 3 时，固化反 应最完全。再增加体系 中白云母的含量，放热峰略 变窄，其原因可能是过量的白云母 吸收了部分反应 热；还可以看到，随着 白云母用量的增加，固化 的 峰值温度升高，当白云母添加量为 3 时，峰值温 4 6 热 固 性 树 脂 第 2 5卷 度达到 1 7 1 1 1，继续增加 白云母 的用量，峰值 温度变化不大。说明不添加 白云母的环氧树脂要 比 添加 白云母 的环氧树脂更容易 固化。表 2说 明随着白云母添加量的变化，固化反应 的起始温度变化不大；但 固化反应的最高温度和单 位热焓均有提高。这说明白云母与环氧固化体系会 有一定 的化

17、学反应同时产生反应热；这也可能伴随 着插层聚合反应。2 2对 耐热性 能 的影 响 环氧树脂 白云母 纳米复合材料 的 T G谱 图如 图 2所 示。根据 图 2，由切 线法 测得 了 lA n、A、A 、A 的起 始分解 温度；并测 得了 4 0 0 c C和 7 0 0 时质量保 留率、质量保 留率为 5 0 时 的热分解 温度，测试结果见表 3。结果表明，白云母硅酸盐 片层与环氧树脂分子形成插层复合时会使复合材料 的热性能提高，且随着白云母添加量的增加，环氧 树脂 白云母纳米 复合材料具 有更好的耐热性能，添加量为 3 时，耐热性最好。这为环氧树脂在更 高温度领域的应用提供了可能。蝌 口

18、 血8 皑 温度 图2复合材料 T G分析 图 F i g 2 TG o f t h e c o mp o s i t e s 表 3 热重分析参数 Ta b 3 P ar a me t er s o f TG 2 3拉 伸 强度 测试 拉伸强度测试结果如表 4所示。由表 4可知，当白云母 质量分别 为环 氧树脂 质量 的 l ，3 ，5 时，有机白云母 环氧树脂复合材料的拉伸强度 分别提高 1 1 4，2 3 7 和 2 4 9。在白云母的 添加量为环氧树脂的 1 5 时，随着 白云母 量 的增加，环氧树脂 白云母复合材料的力学性能增 强，加入量为 5 时力学性能最佳。由此可见 白云 母有助

19、于提高环氧树脂的拉伸强度，且白云母的添 加量对白云母 环氧树脂复合材料 的力学性能有一 定影 响。表 4复合材料的力学性能 Ta b 4 Me c h a n i c al p r o p e r t i e s o f c o mp o s it e s 2 4红 外光谱 分析 图 3为 A n，有机 白云母，白云母 环氧树脂复 合物的红外光谱图。波 数 c m。a Ao；b 有机 自云母；c _ 白云母 环氧 树脂复 合物 图 3 A。、有机 白云母、复合材料红外光谱图 F i g 3 I R s p e c t r a o f A 0，o r g a n i c mu s c o v i

20、 t e a n d t h e c o mp o s it e 由图 3 b可知吸收区在 3 6 2 5 a m 左右 的是硅 酸盐晶层的一O H振动；1 0 2 8 c n 3 的峰为 s i 一0 一 s i 键振动强吸收区，6 0 08 0 0 c m 的为 s i O键 振动弱吸收区，4 0 06 0 0 c m 为 A l O振 动和一 O H 平 动 耦 合 区，而 白 云 母 有 机 化 后 出 现 的 2 9 2 1 c i n 一峰为一c H伸展振动吸收峰，2 8 5 1 c m 为一C H：对称伸展振动吸收峰，1 6 5 01 9 0 0 c m 应该是 白云母在有机化过

21、程 中引进的一C=O吸收 峰，有机化 中引进 的一N H和层问水 的一0 H的峰 在3 6 2 5 C：IT I 附近重叠而加强这些都表 明有机铵离 子确实插入白云母的层间。由图 3 a和图 3 c可看出 2个明显的变化：1)是 3 4 0 6 C I I 的分子间氢键的缔合峰，而加入有机 白 云母以后 3 6 2 3 C l T I 一的尖峰是 自由羟基 O H的伸 缩振动，3 3 9 4 a m 仍为分子间氢键 0 一H伸缩振 动，同 时也 包 含一N H 伸 缩 振 动 吸 收。2)是 1 2 9 5 c m一增加 了 S i 一0 一S i 键振动强吸收区，和 4 7 5、5 3 2

22、c m 的 A l 一0振动和一0 H平动耦合区。此两处吸收峰变化说明白云母与环氧之间的有一定 的化学反应，从上述 D S C固化热焓也能证 明它们 之间的反应。(下转第 5 4页)5 4 热 固 性 树 脂 第2 5卷 r a n i a n P o l y me r J o u r n a l，2 0 0 9，1 8(6)：4 4 5 4 5 2 2 8 M o g h b e l i M R，T o l u e S h E f f e c t o f a c r y l i c c o r e s h e l l r u b b e r p a r t i c l e s o n t h

23、 e p a n i c u l a t e fl o w a n d t o u g h e n i n g o f P V C J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y me r S c i e n c e，2 0 0 9，1 1 4(4)：2 5 9 02 5 9 7 2 9 张凯，郝晓东，黄渝鸿，等 用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧 树脂 J 化工新型材料，2 0 0 3，3 1(3 1)：1 41 6 3 0 J i a n l i Wa n g，My o n g h o o n L e e P n l y b u t y l a c r y

24、l a t e p 0 l y(m e t h y l me t h a c r y l a t e)c o r e s h e l l e l a s t i c p a n i c l e s a s e p o x y r e s i n t o u g h e n e r J J o u rna l o f Ma t e ri a l s S c i e n c e T e c h n o l o g y，2 0 0 4，2 0(5)：5 2 2 5 2 6 3 1 刘西文，杨中文 无机刚性粒子增韧 U P V C研究进展 J 国外 塑料，2 0 0 8，2 6(1)：6 2 6 5

25、3 2 C h u n g R S o n g，Wo n G J a n g C e l l s i z e e f f e c t s i n c h a r a c t e r i z i n g d r y q u a r t z s a n d p a r t i c l e s J G e o t e c h n i c al S p e c i a l P u b l i c a t i o n，2 0 0 8，1 7 9：9 9 81 0 0 5 3 3 Y u n g K C P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f

26、 h o l l o w g l a s s m i e r o s p h e r e fi l l e d e p o x ym a t ri x c o m p o s i t e s J C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，2 0 0 9，6 9(2)：2 6 02 6 4 3 4 We i C h u n E f f e c t s o f t h e k i n d s o f l i q u i d c r y s t a l l in e p o l y me r s o n t h e s t

27、 rnc t me a n d p r o p e r t i e s o f t h e l iqu i d c rys t a l l i n e p o l y me r s e p o x y r e s i n b l e n d s J P o l y me ri c Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，2 0 0 6，2 2(3)：1 3 71 4 0 3 5 Wa n g R u m i n，C b e n L i x i n，P e n g s h a n C h a n g T o u g h

28、e n i n g e p o x y r e s i n b y e p o x y r e s i n w i t h a r o ma t i c e s t e r me s o g e n J I n t e r n a t i o n a l S AMPE S y mp o s i u m a n d E x h i b i t i o n，2 0 0 5，5 0：2 8 8 7 2 8 9 4 3 6 Mo fi k a w a H i r o s h i V o l u mee x p a n d a b l e m o n o m e r 5，5一d i m e t h y

29、l 一1 3一d i o x o l a n一2 一o n e：I t s c o p o l y me r i z a t io n b e h a v i o r wi t h e p o x-i d e a n d i t s a p p l ic a t i o n s t o s h rin k a g e-c o n t r o l l e d e p o x y c u ri n g s y s-t e ms J J o u rna l o f Ap p l i e d P o l y me r S c i e n c e，2 0 0 5，9 6(2)：3 7 2 3 7 8 3

30、 7 李朝阳 纳米二氧化硅增韧改性 环氧树脂的研 究 D 武 汉：武 汉材料保 护研究所，2 0 0 7 3 8 刘兴重，刘小贝，周林涛 聚乙二醇柔性间隔基纳米S i O 2 增韧环 氧树脂性能研究 J 武 汉科技 大 学学报，2 0 0 8，3 1(2)：1 8 6一 l 8 8 3 9 B e rnd We t z e 1 I m p a c t a n d w e a r r e s i s t a n c e o f p o ly m e r n a n o e o m p o s，i t e s a t l o w fi l l e r c o n t e n t J P o l y

31、 me r E n g i n e e ri n g a n d S c i e n c e 2 0 0 2，4 2(9)：1 9 9 11 9 2 7 4 O L v S h i c h a n g，Y u a n Y a n，S h i We n f a n g S t r e n g t h e n i n g a n d t o u g h e n i n g e f f e c t s o f l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e a n d h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r o n e

32、p o x y r e s i n J P r o g r e s s i n O r g a n i c C o a t i n g s，2 0 0 9，6 5 (4)：4 2 5 4 3 0 4 1 Wa n g X i n g Yu a n A d v a n c e s i n a p p l i c a t i o n o f h y p e r b r a n c h e d p o l y n l e r s i n mo di f i c a t i o n o f r e s i n s J 1 P o l y me ric Ma t e r i a l s S c i e

33、n c e a n d E n g i n e e ri n g，2 0 0 9，2 5(3)：1 5 81 6 1 4 2 陈玉坤，张道洪，贾德 民 超支化环氧树脂增 韧增 强双酚 A型 环 氧树脂【J 湖南大学学报，2 0 0 8，3 5(1 1)：5 7 6 0 4 3 张小博，刘 海萍 环氧树脂室 温固化用柔 性 固化 剂 的制 备与性 能研究 J 中国胶粘剂，2 0 0 8，1 7(5)：1 4 4 4 杨果 柔性胺 改性剂 对环 氧树脂 力学性 能 的影响 J 材料工 程，2 0 0 6，5：1 6 2 0 4 5 周佳麟，范和平 环氧树脂柔性固化剂研 究进 展 J 山西化工，2

34、0 0 6，2 6(2)：4 3 4 6 4 6 罗 凯，苏玉琳，刘俊华 超支化 聚酯增韧 改性环 氧树脂 J 热 固性树脂，2 0 0 5，2 0(1)：58 4 7 全一武，袁钻如，陈庆 民 液体聚硫聚脲增 韧环氧树脂胶粘剂 的 合成与力学性能 J 中国胶粘剂，2 0 0 4，1 3(4)：5 7 4 8 高 潮，邱少君，甘孝贤，等 氨酯基改性 的端胺基 聚醚型柔性 固 化剂的合成及性能研 究 J 西安 交通大学 学报，2 0 0 3，3 7(4)：4 2 4 4 2 7 4 9 张 冰，刘香弯，黄 英 氨基 聚硅氧烷对改性环 氧树脂 的形态与 性能的影响【J 功能高分子学报，2 0 0

35、0，1 3(1)：6 9 7 2 5 O S u n T a o S t u d y o n s y n t h e s i s o f a mi n o t e r mi n a t e d p o l y u r e t h a n e a n d i t s m o d i fi e d e p o x y r e s i n J P o l y me ri c Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r-i n g，2 0 0 5，2 1(1)：1 1 71 2 0 (上接第 4 6页)3结论 1)将结构修饰并用 十六烷基三

36、 甲基溴化铵有 机改性过的白云母与环氧树脂复合，加入潜伏性 固 化剂，制得环氧树脂 白云母纳米复合材料。2)当白云母添加量为 3 时，热焓最大，固化温 度最高，耐热性最好，当添加量为 5 时，拉伸剪切 强度最 大。3)由D S C和I R谱图证明添加有机白云母的环 氧树脂 固化体系伴有插层反应。参考文献：1 廖立兵，黄振 宇 环氧树 脂 蛭石 纳米 复合 材料 的制备 与表 征 J 硅酸盐学报，2 0 0 6，3 4(2)：1 9 92 0 3 2 侯天伟，陈勇军 环氧树脂 蒙脱土纳米复合材料制备 J 工 程塑料应用，2 0 0 9，3 7(6)：7 08 1 3 N g C B，A s h

37、B J，S c h a d l e r L S，e t a 1 A s t u d y o f t h e me c h a n i c a l a n d p e r me a b i l it y p r o p e r t i e s o f n a n oa n d mi c r o nTi O2 fi l l e d e p o x y e o m-p o s i t e s J A D V C o mp o s L e t，2 0 0 1，1 0(3)：1 0 11 1 1 4 J i X L，J i n g J K，J ia n g W，e t a 1 T e n s i l e

38、 m o d u l u s o f p o l y m e r n a n o c o n l p o s i t e s J P o l y m E n g S c i，2 0 0 2，4 2(5)：9 8 39 9 3 5 赵若 飞，戴干策 云母 和纤维 组合增强 聚丙烯复合材 料 一界 面性能研究 J 材料研究学报，2 0 0 2，1 6(2)：1 4 1 1 4 5 6 刘 德春，熊小丽 白云母 的化学 膨胀性 及插层性 能研 究 J 非 金属矿，2 0 0 9，3 2(1 3)：79 7 X F Y u，L Z h a o，X X G a o，e t a 1 T h e i n t

39、 e r c a l a t i o n o f c e t y h r i m e t h y l a n u n o n i n n l c a t i o n s i n t o mu s c o v i t e b y a t wo s t e p p r o c e s s：I T h e i o n e x c h a n g e o f t h e i n t e r l a y e r c a t i o n s i r a mu s c o v i t e w i t h L i 1 J 1 J o u r-n a l o f S o l i d S t a t e C h e mi s t r y 2 0 0 6 1 7 9(5)：1 5 6 91 5 7 4 8 A O b u!I G i r g i n Hy d r o g e n p e r o x i d e e x f o l i a t i o n o f v e r m i c u l i t e a n d p h l o g o p i t e J M i n e r a l s E n g i n e e r i n g，2 0 0 2，1 5(9)：6 8 36 8 7