生物降解高分子材料.pdf

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1、 塑 料 科 技 P L A S TI C S S C I T EC HN OI DGY N o 3(S u m 1 6 1)J u n e 2 0 0 4 文章编号：1 0 0 5-3 3(2 0 0 4)0 3-0 0 0 4 6-o 4 生 物 降 解 高 分 子 材 料 熊佳，黄英，王琦洁，包德君，顾军渭(西北工业大学化学工程系，陕西 西安 7 1 0 0 7 2)摘要：介绍了高分子材料生物降解机理，概述 了生物降解材料的研究和应用情况，并展望 了将来 的研究方 关键词：生物降解；高分子材料 中图分类号：T Q 3 2 1 文献标识码：A 随着高分子材料的迅速发展，人类面临两个难以 解

2、决的问题：环境污染和资源短缺。目前，世界塑料的 总产量已超过 1 4 亿 t，a，废弃塑料大约 4 0 0 0万 t a，且 每年正已惊人的速度增加。这些废弃物大多来源于包 装材料、农用地膜、医用材料等。由于大多数合成高分 子材料耐腐蚀性较好，在自然环境下难以分解，造成严 重的污染。过去对废旧塑料的处理办法主要是土埋和 焚烧。土埋浪费大量的土地，一些人 口密度高的国家难 以承受；焚烧则会产生大量的二氧化碳及其他对人有 害的氮、硫、磷、卤素等化合物，助长 了温室效应及酸雨 的形成。解决上述问题，各国正利用法律手段和技术进 步，一方面对废旧塑料进行回收再利用，另一方面研究 开发可自 然降解的新材料

3、。高分子材料的回收利用，从 理论上讲，既可以解决环境污染又可以解决资源短缺 的问题，但在实施过程中，往往受到高分子材料本身性 质、技术及成本等的限制；而研究开发可降解的高分子 材料则成为 2 0世纪 7 O年代 以来的重要课题，受到世 界范围内的关注。1 生物降解高分子材料降解机理 按美国 A S T M定义：生物降解高分子材料是指在 细菌、真菌、藻类等 自然界存在的微生物作用下能发生 化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料】。一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解 和光一 生物降解b 。完全生物降解大致有三种途径：(1)生物 化学作用：微生物对聚合物作用而产生新 物质 收稿 日期：

4、2 0 0 3 1 1-2 4 (C ，C 0 2 和 H O)；(2)生物物理作用：由于生物细胞 增长而使聚合物组分水解、电离质子化而发生机械性 的毁坏，分裂成低聚物碎片；(3)酶直接作用：被微生物 侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光一 生物降解则 是材料中淀粉等生物降解剂首先被生物 降解，增大表 面积 体积比，同时，日光、热、氧引发光敏剂等使聚合 物生成含氧化物，并氧化断裂，分子量下降到能被微生 物消化的水平。2 影响生物降解速度的因素 高分子生物降解速度的影响因素极为复杂，受材 料的性质以及降解环境的影响。李云政 l5 对影 响生物降解的环境因素进行 了仔 细的研究。其试验结果表明，高

5、分子材料在液体中的降 解性 比在固体中的好，这是因为液体 中的微生物与材 料接触比在固体中的更充分，有利于降解；碳氮比为 1 5 时最有利于材料的降解；自然界中绝大多数微生物 都属于中温微生物，这类微生物的最适生长温度一般 在 2 0 4 5 C 之间，在这一温度范围内，随着温度上升，微生物的代谢活动逐渐旺盛，对材料的降解效果明显，而温度继续上升，对材料 的降解不利；试验 结果还表 明，细菌和放线菌是在高分子材料生物降解中起主要 作用的微生物，细菌最适宜 p H值在 7 0 7 6 之间，放 线菌最适宜的 p H值在 7 5 8 5 之间，因而，p H值在 6 9 之间最有利于材料生物降解。高

6、分子材料的结构是决定其生物降解性的根本因 维普资讯 http:/ 熊佳，等生物降解高分子材料 4 7 素。含有亲水性基 团如：一N H、一C O O H、一O H、一N C O 的高分子在保持一定的湿度时，易生物降解，同时含有 亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有其 中一种链段 结构的聚合物更容易被生物降解；具有侧链的化合物 难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分子易于生 物降解；柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结构 阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区总比结 晶区域 先降解；脂肪族聚酯较容易生物降解，而象聚对苯二甲 酸乙二醇酯(P E T)等硬链 的芳香族聚酯则是生物惰性 的；主链柔顺性越

7、大，降解速度也越大。在塑料制品中，一般都要添加其他助剂，而增塑剂也可以对塑料的生 物降解性产生影响。典型的例子是添加增塑剂 的软质 P V C的生物 降解性一 般要 大 于不加增 塑 剂 的硬质 P V C。具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子 比芳香族高分子易于生物降解；低聚物比高聚物易于 生物降解，当 P S，P E、聚丁二烯及聚异丁烯的相对分子 量小于一定值时，就能被一定的菌种所降解，其中 P S 的临界相对分子量为 2 0 3 0 0，P E的临界相对分子量 为 8 6 0 0；酯键，肽键易于生物分解，而酰胺键，其分子 间有氢键难于生物分解；表面粗糙的材料易降解。3 生物降解高分

8、子材料的开发现状 世界各国都在大力开发生物降解高分子材料，按 合成方法，生物降解高分子材料可分为天然高分子材 料，生物合成高分子材料和化学合成降解材料。3 1 天然高分子材料 天然高分子材料包括纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖 类及毛、丝等蛋白质材料，易于被微生物分解，是理想 的生物降解高分子材料。天然高分子除了棉、麻、毛、丝 等原材料以外，还有很多可 以从 自然界的废弃物 中取 得，如甲壳质等，经过适当加工，可以成为重要的化工 原料。淀粉可广泛应用于食品、化工、医药、纺织、造纸等 工业中。作为原料，原淀粉在应用 中有很多不足，对其 进行物理、化学或酶法改性是改善原淀粉的分子结构 和性质常用方法，其

9、基本原理是利用淀粉分子上羟基 或葡萄糖环的化学结构的变化，可增强某些机能或新 的物化特性。常用的改性方法有：酸改性、氧化改性、交 联、酯化、醚化、共聚等，经改性的淀粉可以加工成易降 解的农用地膜和包装材料 。在可作为生物降解材料的天然资源中，纤维素的 研究和使用是最为广泛的。分离过的纤维素，经过适 当 的物理化学改性，可制成各种用途的工农业产品。德国 F r e u d e n b e r g 公司由木浆生产非织造布，用于制造挤奶 器喁 ；S tr u s z c z y H 等用聚氨基葡萄糖 的有机酸水溶液 制成 了藻酸纤维，显示 出良好 的生物降解性能；另 外，日本四国工业技术实验所研制的

10、纤维素 淀粉 壳 聚糖系列生物降解薄膜，在农业、园艺中得到应用 训。甲壳素又名甲壳质，产量仅次于纤维素。甲壳素经 脱脂处理后，便可得到壳聚糖。甲壳素和壳聚糖的应用 涉及工业、农业、医药、环保等各个方面，如手术缝合 线、人造 肾膜、食品防腐剂等。3 2 生物合成高分子材料 自2 0 世纪 8 0年代以来，利用生物合成具有新型 结构的高分子材料的研究得到迅猛发展。这类高分子 能完全生物降解，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其 中微生物聚酯方面的研究较多。聚羟基脂肪酸酯(P H A)，聚 3 羟基 丁内酯(P H B)可用做药用缝合线和修复材料n ，在世界各国开展 的 研究相 当活跃。英 国 I C

11、 I(I m p e ri a l C h e m i c al I n d u s t r y)公 司在 P H B的工业化微生物合成及其应用方面做了大 量的工作，1 9 8 0年，该公司用葡萄糖和丙酸作为真氧 产碱菌的培养碳源进行发酵，制造出成型性能 良好的 3 一 羟基丁内酯与 3 羟基戊酸酯 的无规共聚物【P(3 H B C o 一 3 H V)】，并以“B i o p o l”的商品名进入市场；1 9 8 7年，日本东京工业大学的土肥义治用丁酸和 1，4 丁二醇作 为同一种细菌的碳源，生物合成 了 3 羟基丁酯与 4 羟 基丁酯 的共 聚物 P(3 H B C o-4 H B)】，降

12、低 了生 产 成 本【1；用这种方法合成的高分子材料，生物 降解性能 良好，但生产成本较高，机械性能和加工性能受到一定 的限制。在我国，P H A的研究也进行相 当活跃。山东大学 的文欣和中科院北京微生物所 的陈琦等人，对真氧产 碱菌积累 P H A的发酵条件和生物学特征等作 了较深 入的研究n ；北京农业大学的王敬 国等对菌体内 P H B 含量的测定做了许多有价值的探索n ：武汉大学生物 工程中心也正集 中力量开展 P H A开发利用方面的研 究工作；清华大学生物系陈国强教授采用微生物合成 的方法，已成功地研制出 P H A，P H B塑料，产品已实现 产业化。3 3 化学合成降解材料 利

13、用化学方法合成与天然高分子结构相似的生物 可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪酸聚酯与芳香 维普资讯 http:/ 4 8 熊佳，等生物降解高分子材料 族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等共聚物 引。聚乳酸(P L A)、脂肪族聚酯等生物降解性能 良好，但熔点较低，耐热性及机械强度较差，一般采取共聚的 方法，提高其加工性能和使用性能。日本在这方面的研 究比较多，尤尼吉卡公司的生物可降解双组分纤维、芯 组分为聚(一 己内酯)或聚(一 丙内酯)”】。村濑繁满介 绍了难以纺丝 的聚(一 己内酯)用于生产无 纺布的方 法 n 引。R 1 a n g e r 等 对 聚 酸酐 的合 成 进 行 了深 入 的

14、研 究【1引，傅杰等对聚酸酐 的制备方法进行 了综述】，聚 酸酐的制备方法有缩聚法和开环聚合法两种，缩 聚又 分为熔融缩聚和溶液缩聚。T e o m i m D等采用蓖麻油酸 与马来酸酐和琥珀酸酐合成出具有优良的物理化学和 力学性 能 的聚酸 酐 型药 物缓 释 材料，分 子量 高 达 4 0 0 0 0 I 2 。Ha r t ma n n，M a n f e r d等通过熔融缩聚将脲烷引 入聚酸酐的主链上，聚合物的分子量达 2 7 0 0 0 J。中科院成都有机化学所 的张连来 等对化学合 成的聚乳酸、聚内酯及其共聚物 以及与聚 3 一 羟基丁酸 酯的共混体系的制备、结构与性 能都进行 了

15、较为详细 的研究；中科院广州化学所 的方兴高 等则首次用 C O：、环氧乙烷、马来酸酐进行 三元共聚，合成 了生物 降解型聚碳酸顺 丁烯二酸亚乙酯(P E C)，用作药物载 体和手术缝合线等。4 生物降解实验方法 4 1 试验方法 对高分子材料生物降解性能的评价试验，各国都 有不同的方法，如美国的 A S T M，国际上的 I S O，德国的 D I N等，但归纳起来主要有以下 4种。(1)土壤试验：土壤试验是将试样埋在土壤、污 泥、堆肥中或浸入湖、海水中，这种方法可 以真实地反 映材料在 自然界中的分解情况，但试验时间长，为确保 试验的重现性，现在已有特定 的土壤基出售，但分解产 物难以确定

16、。(2)环境微生物试管试验：从环境土壤或水 中取 得微生物群，在一定试验条件下培养，将试样埋入其 中。这种方法类似于土埋，时间可以缩短 但在试验过 程中必须保持试验条件的稳定性 以防干扰。(3)培养特定的微生物试验：选取特定 的微生物，在实验室中培养，并将试样植入，进行分解试验。可以 缩短试验时间，明确分解过程及分解产物，但不能反映 自然环境中的分解状况。(4)酶解试验：选取待定 的酶在一定试验条件下 进行酶分解试验，时间短，定量性高，可以确定分解机 理及分解产物，但不能反映 自然环境中的分解情况。4 2 评价方法 对于生物降解 的评价方法也因试验标准的不同有 所差异。但其判别有相似之处，可归

17、纳为以下几方面。(1)质量依据：依据一定 的试验标准，测定试样在 实验前后的质量变化，此法不能排除试验过程 中因碎 片脱落而造成的质量损失，因而不能准确反应生物降 解情况。但其方法简单方便而普遍使用。(2)力学性能依据：在降解试验过程中测定其力 学性能的变化，其缺点同样是不能准确判断生物降解 的详细情况。(3)结构变 化：借助现 代分析手 段如红 外光谱(兀1I R)，核磁共振(N MR)，X 一 射线衍 射，光 电子能谱(X P S)等手段检测试验前后试样表面结构 的变化，这 种方法在微生物降解的初始阶段是比较有效的。(4)分解产物 的检测：检测试验过程中氧气的消 耗量或 C O 2 的排放

18、量，可以直接反映生物分解 的代谢 产物，但不能追踪试验过程的中间产物。5 降解高分子材料的问题与展望 使用降解高分子材料是减少高分子材料污染的有 效途径之一，世界各国正在竭力开展研究和开发工作，并推广应用，前景是广阔的。生物降解高分子材料通过 堆肥可把有机物回归大 自然，以达到和保持生态平衡。在世界资源接近枯竭的情况下，通过使用天然高分子 制造降解材料，可以不依赖于石油。但是降解高分子材 料也存在着以下问题：(1)生物降解高分子材料 的价格高，要高于通用 材料 5 1 0 倍，不易推广应用；(2)降解高分子材料的降解控制问题有待解决，如医学上应用要求降解 比较快，而作为包装材料则要 求一定使用

19、期；(3)高分子材料的生物降解性评价问题；(4)生物降解高分子使用会影响高分子材料的回 收利用，对使用后的生物降解材料要求建立处理的基 础设施，如堆肥等。今后生物降解高分子材料的工作将会集中在以下 几方面：维普资讯 http:/ 熊佳，等生物降解高分子材料 4 9 (1)用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如 酶催化合成高分子；(2)对现有 的降解高分子材料进行改性，如通过 共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料；(3)提高材料的生物降解性和降低材料成本，并 拓宽应用范围；(4)建立降解高分子材料的统一的评价方法，搞 清降解机理；(5)降解速度的控制研究；(6)利用绿色天然物质制造降解高分子

20、材料，如 纤维素，菜油，桐油，松香等天然物质。参考文献：1 王琳霞 生物降解 高分子材料【J 塑料科技，2 0 0 2，2(1)：1 4 7 2 K J S e a 1 C h a r a c t e r i z a ti o n o f b i o d e g r a d a b l e p l a s ti c s J】C h e m a n d T e c h o fB i 0 dP o l y m 1 9 9 4 7：1 1 6 3 黄 根 龙 降 解 塑料研 究 现状 和发 展趋 势【J】上 海化 工，1 9 9 6，(2)：3 2 4 李云政，蔡博伟等 影响塑料生物降 速率因素的研

21、究【J】塑料，1 9 9 9，2 8(1)：1 4 5 李云政 塑料生物降解 性的试验评价方法【J】塑料，1 9 9 7，2 6(3)：2 7 6 郝立勤，等 降辑塑料科研生产现状与市场前景【J】塑料科 技，1 9 9 6(3)：5 4 7 刘 世英，等 甲壳 质缝合线 的制备及研 究【J】东华 大学 学 报，1 9 9 8，1 2(3)：6 8 No n e w o v e n s Pe pT h e d e v do p me o fb i o d e g r a d a b l e p o l y me r ma t e r i a l s J】I n t e r t 1 9 9 3(2

22、 7 0)：9 9 S t r u s z e H，e t a 1 DI n l i c b i o d e g r a d a b l e o f p o l y me r c h e mi s t s p e r s p e c ti v e J】T e x t i l e Mo n t h 1 9 9 3，(1)：3 0 1 O 黄汉生 可生物降解塑料【J】现代化工，1 9 9 4(9)：3 8 1 1 P J H o c k i n g a n d R H Ma r s h e s s a u hT h e a p p l i c a t i o n o f b i o d e g r

23、 a d a b l e m a e r o m o l e e de m a t e r i a l s J】Me d i c a l C h e m a n d T e c h o fb i o dP o l y m 1 9 9 4 4 8 1 2 土肥义治 生物分懈性 日本工业调查会，1 9 9 0 1 3 文欣，陈琦 真氧产碱菌利用甜菜糖蜜发酵产聚 p 一羟基 丁 酸的研究【J】微生物学通报，1 9 9 4，2 1(2)：4 8 1 4 王敬国 从两类不同的培养基上分离的土壤细菌的特征比 较【J】应用生态学报，1 9 9 5，6(3)：2 3 1 5 张可达 新型降解材料的制备方法【J

24、 塑料化工，1 9 9 2(3)：1 8 1 6 尤尼吉卡 J 5 9 3 3 1 6(9 3 4 1 6)(日)1 7 尤尼吉卡 J 5+9 3 3 1 6(9 3 4 1 6)(日)1 8 村濑繁满 纺织品的开发与应用【J】合成树脂，1 9 9 3，3 9 (5)：3 1(日)1 9 L e o n g K W S i m o n t e V I a n g e r R P h o t o b i o d e 4 _ _b l e：t h e i r r o l e i n t h e p r o t e c ti o n o f t h e e n v i r o n m e n t【J

25、】Ma c r o mo l e c u l e a 1 9 8 9，2 2(8)：3 2 0 0 3 2 0 4 2 0 傅杰。等 聚酯 酸酐的合成与表征【J】功能高 分子学报，1 9 9 8，1 1(2)：3 0 23 1 0 2 1 T e o m i m DN v s l【a A，D o m b A J D e g r a d a t i o n a n d s t a b i l i z a t i o n o f p o l y o l e fi n s J】J o f Me d i c a l Ma t e ri a l s R e s e a c h 1 9 9 5，4 5(3

26、)：2 5 8 2 6 7 2 2 Ha r t ma n nMG e y e rA e t a 1 T h e c l a s s i t l c a t i o n a n d a p p c a t i o n o f b i o d e g r a d a b l e m a c r o m o l e e u l e ma t e r i a l s【J】J t d a c r o mo 1 S c i A p p 1 C h e m 1 9 9 3，3 0(1)：9 1 1 0 3 2 3 张连来，等 P H B与 P C L、P E C L 可生物降解高分子体系的研 究【J】高分

27、子材料科学与工程，1 9 9 4，(1)：6 4 2 4 方兴高，等 生物降解型脂肪族不饱和聚酯碳酸酯【J】功 能材料，1 9 9 4，25(3)：2 6 9 X I O N G J i a，H U A N G Y i n g，WA N G Q i-j i e，B A O D e-j u n，G U J u n w e i (D e p a r tm e n t o f C h e m i c a l a n d E n g in e e ri n g，N o r t h w e s t e rn P o l y t e c h n i c a l U n i v e r s i t y，X

28、i a l l 7 1 0 0 7 1，C h i n a)Ab s t r a c t：I t i n t r o d u c e d b i o d e g r a d a b l e me c h a n i s m o f p o l y me r ma t e r i a l s，s u mma ri z e d t h e s t u d y a n d a p p l i c a t i o n o f t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y me r ma t e ri a l s a n d f o r e c a s t e d t h e f u t u r e d ir e c t i o n o f s t u d y Ke y wo r d s：B i o d e g r a d a b l e；P o l y me r ma t e ria l s 维普资讯 http:/