压电陶瓷材料的发展及其新应用.pdf
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1、2 0 0 6 年 3月 第2 2卷第 1 期 陕西 理工 学 院 学报 J o u rna l o f S h a a n x i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y Ma r 2 o 0 6 V0 1 2 2 N o 1 文章编号 1 6 7 3 2 9 4 4(2 0 0 6)0 1 0 0 0 8 0 6 压电陶瓷材料的发展及其新应用 李晓娟,李全禄,谢妙霞,郝淑娟(陕西师范大学 物理学与信息技术学院,陕西 西安7 1 0 0 6 2)【摘要 综述了近年来国内外压电陶瓷材料的最新研究进展,对于在生产实践中所采取的 一系列压电陶瓷改性措
2、施,包括沉淀法、溶盐法、溶胶 一 凝胶法及水热法等的优缺点作了比较,强调了 低温烧结的优越性,特别指出它们在含铅的锆钛酸铅(P z T)压电陶瓷与不舍铅的铋层 压电陶瓷和不合铅的钙钛矿型压电陶瓷制备中的重要作用;最后,简要介绍了压电陶瓷一些重 要的新应用。关键词 压电陶瓷材料;发展;新应用 中图分类号】T M 2 8 2 文献标识码 A 压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶体,是信息功能陶瓷的重要组成部分。其具有机电耦合系数 高、价格便宜、易于批量生产等优点 ,已被广泛应用于社会生产的各个领域,尤其是在超声领域及电 子科学技术领域中,压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位,如医学及工业超声检测、
3、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器等 J。然而,在实际元器件中,不同的应用对压电 陶瓷材料的性能参数要求不同,这就迫使人们对压电陶瓷材料进行相应的性能改进。目前,国内外主 要采用两种方法_6 :一种是掺杂改性,即掺杂某种杂质离子;另一种是改进制备工艺。本文将对压电 陶瓷材料的最新进展、研究与应用及发展趋势做一扼要的综述,目的在于使相关科研与教学人员能注意 到该领域新的发展状况及有待解决的问题。1 压电陶瓷的基本性质 压电陶瓷最大的特性是具有正压电性和逆压电性。正压电性是指某些电介质在机械外力作用下,介质内部正负电荷中心发生相对位移而引起极化,从而导致电介质两端表面内出现符
4、号相反的束缚电 荷。图 1 所示。在外力不太大的情况下,其电荷密度与外力成正比,遵循公式:6=d T 其中6 为面电荷密度,d为压电常数,为伸缩应力。反之,当给具有压电性的电介质加上 外电场时,电介质内部正负电荷 中心不但 发生相对位移而被极化,同时,由于此位移 而导致电介质发生形变,这种效应称之为 逆压电性。图2 所示。当电场不是很强时 形变与外电场呈线性关系,遵循公式。:=d E。其中d 为压电应变常数,为外加电 囤1 正压电 效应示 意图 图2 逆压电 效应示意图 收稿 日 期:2 0 0 5 1 0 1 9 基金项目:国家 自 然科学基金资助项 目(1 0 3 7 4 0 6 4);陕
5、西省教育厅专项科研计划资助项目(0 3 J K 0 6 1)。作者简介:李晓娟(1 9 7 8 一),女,陕西省礼泉县人,陕西师范大学在读硕士,主要研究方向是压电陶瓷材料及器件。维普资讯 http:/ 第 1 期 李晓娟,李全禄,谢妙霞,等压电陶瓷材料的发展及其新应用 场,为应变。压电效应的强弱反映了晶体的弹性性能与介电性能之问的耦合程度,即机械效应与电效应之间的 耦合程度,用机电耦合系数K表示。2 压电陶瓷材料的性能改进 2 1 含铅压电陶瓷 由于锆钛酸铅 P b(z r T i 一,)O,(简称 P Z T)压电陶瓷的压电性能、温度稳定性、居里温度等都大大优 越于其它陶瓷,更重要的是 P
6、Z T可以通过改变组分或变换外界条件使其电物理性能在很大范围内进行 调节,如三元系,四元系等,以适应不同需要J。以 P Z T为基压电陶瓷烧结温度一般都比较高,约为 1 2 0 0 o(=1 3 0 0 o(=。而氧化铅(P b O)的挥发温度为8 0 0 o(=左右。因此,在烧结过程中很容易造成 P b O的 挥发,使烧结不能处于铅气氛中,导致陶瓷性能下降 。另外,随着表面组装技术(S M T)的发展,多层 片式电容器、电感器、电阻器等片式器件以其高效率、小型化、功能集成化备受市场青睐。但是,压电陶 瓷高的烧结温度使得陶瓷材料与电极材料很难实现一次共烧。由于采用低温共烧可以用镍、铜、银等 贱
7、金属作内电极。如果能从降低烧结温度方面进行工艺改进,这样不仅在抑制 P b O挥发、保证材料性 能、减轻环境污染、延长设备寿命方面有着重要的技术和经济价值,而且还将在采用纯银电级一次烧结 成多层片式压电陶瓷元器件方面获得广泛应用 t埒 J,同时还节约了能源。因而,开发低温烧结压电陶瓷 材料便成为发展高性能、高可靠性、低成本多层压电陶瓷复合体的重要研究方向。目前,低温烧结方法 有:添加助溶剂法、超细粉体法、热压烧结法等。研究表明l 1 J 引,在利用水热法合成 P Z T陶瓷粉体时掺 加微量的F e、B i 3+、C u 等离子,在合成的粉体中再外加 B C W B a(C u W)O。,可以实
8、现在空气中 8 5 0 C 完成绕结,比不加烧结助剂的粉体的烧结温度降低2 5 0 o(=左右,比一般固相法制备的 P Z T粉体的 烧结温度(1 2 5 0 o(=)降低4 0 0 C 左右。清华大学李龙土 等在 P Z T基压电陶瓷原料中加入由x B O 一y B i O 一z C d O组成的玻璃料可使其烧结温度得到较大程度的降低,其压电性和介电性都得到了改 善;另外,他们还以x P b(M g ,3 N b ,)O 3 一 y P b(N i l 3 N b )O 3 一 z P b(Z r,T i)O 3 为基体并适量掺杂 Z n O、L i C O 3、C d O等,所制备出的P
9、M N P N N P Z T压电陶瓷在9 0 0。(=以下烧结,陶瓷同样具有良好的压 电性。Z G Z h u e t a l 经过实验发现P M S P Z T陶瓷在中温(约 1 1 0 0)左右具有最佳的介电和压电 性能,如表 1 所示。表 1 在不同温度下烧成的P M S P Z T的介电和压电性能 表 l 中 占,相对介电常数,d,压电应变常数,k p 机电耦合系数,Q 机械品质因数,ta n 占 介质损耗。这些特性尤其适应于大功率器件,如超声马达、压电转换器、电机换能器等电子器件中。由于压电陶瓷硬度高、脆性大、难于加工。因此结构复杂的压电陶瓷体的制造一直是一大难题。清华大学 G u
10、 o D o n g 利用凝胶注模成型(G e l c a s t in g)制备 P Z T压电陶瓷,解决了压电陶瓷制备中亟待 解决的问题,通过比较得出:不同分散剂对陶瓷电性能影响较大;与普通干压成型相比,凝胶注模成型的 致密度更高、更均匀。低温烧结压电陶瓷也抑制了烧结渗银过程中银离子向陶瓷内部进行扩散。陶瓷 属于绝缘介质,只有经过极化后的陶瓷才有压电性。但是陶瓷不能象金属那样被直接极化,必须先被金 属化上电极。压电陶瓷的极化直接影响陶瓷性能,L i Q u a rt l u _ z 利用低温烧结渗银法、化学沉银 法解决了陶瓷的极化问题。实验发现,烧结中银离子很少向陶瓷内扩散。另一个降低烧结
11、温度的主要 方法是超细粉体的制备。改善粉体形貌,使粉体的粒子纳米化。因为细小均匀的粉体具有高的表面活-9 维普资讯 http:/ 陕西理工学院学报 第2 2卷 性能,有利于烧结过程的进行。目前,关于超细粉体制备技术有:水热法 j、s o l g e l、化学共沉 淀法 等。研究表明2 引:水热合成的 P z r 粉体的 P b O挥发温度为9 2 4 7 1 o C,颗粒之间的反应温度为 8 l J 2 6 o C;而固相合成的P Z T粉末颗粒之间的反应温度为 1 2 4 3 4 7 oC,P b O的挥发温度为 1 2 1 3 2 9 oC。因此采取有效的合成方法,制备超细的 P z T粉
12、体,可以控制烧结温度在 P b O挥发温度以下,可彻底解决 铅的挥发问题。水热法具有制得的粉体粒度小、粒度分布范围窄、结晶良好和分散性好等优点,并能较 好地控制粒子大小、形貌和粒度分布,是一种具有工业化实用前景的高质量粉体制备方法。Z h a o M i n g L e i 及同事 以 s o l g e l 工艺所制出的(B a 0。5 N a 0。5)B a T i O 3 压电陶瓷不仅压电性能得到了较大的提 高,其中(B i。5 N a m 5 o 19,B a。o 6 T i O。系陶瓷具有该系列最大的压电常数,=1 7 3 1 0 C P N。与传统工 艺相比,提高了近4 0。而且,
13、在一定范围内,随B a 含量的增加,材料的剩余极化 和矫顽场 逐 渐减小,退极化温度逐渐降低。s 0 l g e l 具有成本低、工艺和设备简单等优点,是目前应用最广泛的湿化 学制备方法之一。最近,清华大学材料科学与工程系陶瓷国家重点实验室利用放电等离子法(s in)成 功合成晶粒尺寸为 8 0 a m的高密度(9 0)钛酸钡 B a rr i o,纳米晶。放电等离子法(S P S)是一种快 速烧结方法,与传统的烧结方法相比,S P S的烧结保温时间短、烧结后的致密度高、能显著抑制晶粒在 烧结后期的长大。P z T基压电陶瓷除在生产工艺上改进外,还可进行化学组分改变来实现改性。如等价离子取代改
14、 性、添加物改性等。通过此方法获得的P Z T _ _ 4、P Z T _ A、P Z T _ _ 6 B等均具有各 自的特性,如表 2 所示 2 5】。表2 P Z T基压电陶瓷材料的性能 表中 Ij。平面机电耦合系数,k 纵向机电耦合系数,k。厚度伸缩机电耦合系数,e r e。相对介电常数,Q 机械品质因数,t a n 质损耗,也,纵向压电应变常数,也。横向压电应变常数,居里温度。它们各自被应用于不同的元器件中。如 P z r 一 4 具有较高的耦合系数(k。)和介电常数(占)、较小 的介质损耗(t a n 8)、这些特点决定了该材料适应于超声、水声的发射换能器、高电压发生元件等方 面。P
15、 z T 一 5 A同样具有高的耦合系数(J)和介电常数(占)。但介质损耗比较大、品质因数(Q )较小,因此适应于水声、超声换能器的接收元件,如 N D T和诊断的换能器、水听器等。P z T一 6 B具有高的品 质因数(Q ),故可以用于制成滤波器。B i n g H u e i C h e n 等在 P Z T中添加 N b:0 5 改性剂,通过阳 离子空穴实现 N b“离子对 T i 十 4 离子的取代。实验结果表明,N b 0 有效的降低了P 的烧结温度(1 1 0 0 一 1 3 1 0 o C);1 2 5 0 o C 时压电性能最 好,d=3 8 5 P C N,Ij=0 6 2
16、,Q =5 0,共振频率为2 0 0 k H z,适合于做压电喷雾器、超声清洗换能器。在 P 基础上,人们发展了以P Z T为基的三元系、四元系等多元系压电陶瓷。使得压电陶瓷的压电性 能在更大范围内可调节,获得了性能优异的压电陶瓷体系,满足了不同领域压电器件的需求。压电陶瓷被广泛应用于电场驱动的机电设备中,用以产生共振。然而,实验表明,在低功率共振下,即使长时间振动,压电陶瓷性能始终不变。但在高功率驱动下,陶瓷的稳定性下降、其它性能也下降。W P C h e n【邓 等人经过实验研究发现,导致这一现象的原因是:当在高频驱动下振荡时,陶瓷表面的温 度会明显升高。从而破坏了陶瓷再老化的正常过程,导
17、致性能下降。这就使得大功率压电材料的研究 与开发势在必行。目 前,在这方面的研究还是以P Z T为基l 1 引,如丹麦的F e r r o p e r m公司制造的P z 2 4,成 功应用于大功率换能器。再如美国压电陶瓷(A m e r ic a n P ie z o c e r a m i c)研制的 A P C一 8 4 1 可以制造出输 出功率在 3 O w以上的压电变压器。对于多层片式器件,我们希望压电陶瓷在低温烧结下具有高的相 对介电常数(占),低的介质损耗 ta n 。维普资讯 http:/ 第 1 期 李晓娟,李全禄,谢妙霞,等压电陶瓷材料的发展及其新应用 2 2 不含铅压电陶
18、瓷 尽管以P Z T 为基的含铅压电陶瓷在压电领域应用中处于统治地位。但 P Z T基压电陶瓷是一种对 人体和环境有危害的材料。其中有毒 P b O的在加工及烧结过程中容易挥发,对人体及环境造成危害。因此,寻找一种能够与 P z T陶瓷性能媲美又不含铅的压电陶瓷材料就成为电子材料领域的迫切需要。目 前,国内外研究的热点主要集中于两大类:含铋层状(B i:O:)(A 一 B x O,+)一)压电陶 瓷和具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷。铋层状(B L S F)压电陶瓷是由二维的钙钛矿和(B i:O:)层有规律 的相互交替排列而成。其特殊的层状结构决定了有以下特性】:低介电常数、高居里温度、机电耦合
19、系数高、各向异性明显、高电阻率、低老化率、大的介电击穿强度以及低烧结温度等。这些特性决定 了该陶瓷特别适合应用于高温高频场合,从而解决了高功率共振下 P Z T压电陶瓷性能不稳定的缺陷。然而,铋层状压电陶瓷有它自身的缺点 3 :一是矫顽场()过高。不利于极化;二是压电活性低,电阻 系数低。为了克服这两种缺陷,主要采用:高温极化,因为随温度升高矫顽场减小;掺杂改性。T a d a s h i T a k e n a k a 3 等为了获得高阻抗,以B i 4 T i 3 O l2(B I T)为基掺杂 N b 和 V。结果表明:B r r N(B i4 T i 3 一。N b O 1 2)和 B
20、 I T V(B i T i,一 V O 2)两者的致密度达到理论的 9 5 以上;B IT 的电阻系数是 1 O 加一1 O”l l c m,而B I T N和 B I T V大约 1 O“一 1 0“n c m;T c -6 5 0,k 3 3 _ 一 O 3 9。另外,还对 B i 3 T iT a O 9(B,I 1)基进 行掺杂,结果 Q 高达 1 3 5 0 0。这些性质决定了铋层陶瓷适合做高温传感器、振荡器及滤波器等。L i m a Z h a n g 等在 B i 4 T i 3 O 12 中加入 N b 2 O 5 构成层状 B i 4 T i3 一。N b O l 2+2(
21、B i T N),在=0 0 20 2 0间利用低 温烧结研究陶瓷性质。结果表明:所有样品密度都达到理论值的9 5,并且没有第二相产生;N b 掺杂 减小晶粒尺寸,限制各向异性增长;在=0 0 8 和0 1 1 时,陶瓷具有最佳性能:高的 Ij(O 3 6;O 3 5)、(1 9;1 8 P C N)、Q (2 3 4 8;2 4 9 2)、t a r t 占(2 3;2 2)、占 占 0(1 8 1;1 9 9)等。对于钙钛矿结构的无铅压电 陶瓷,相对于无铅压电陶瓷而言具有大的d 3,3 0 0 P C N,适合用作驱动器和大功率器件。然而,该陶瓷 具有低的居里温度、大的矫顽场及低的相对密度
22、等缺点限制了它的应用 引。2 0 0 1 2 0 0 4年欧洲 L E A F 计划要求截至2 0 0 6年7月 1日逐渐取消铅和重金属的使用,在 L E A F计划中(I Ji,N a)N b O (L N N)和 (K,N a)N b O,(K N N)被重点提出【3。目 前,关于 L N N和K N N的制备还很困难,尤其在密度方面。E r _ l in g R i n g g a a r d【3 等报道了M g,C a 2 ,S r 2 掺杂可提高烧结密度;采用精细研磨制出纳米粉体(3 0 I 111 1),利用烧结锻造法制备相对密度为9 9 1 一 9 9 4。除了 A N b O,
23、型钙钛矿压电陶瓷外,钛酸铋钠(B Na。)T iO,压电陶瓷(简称 B N T)也是 目 前无铅压电陶瓷研究的热点。它是 1 9 6 0 年被首次发现的,具 有钙钛矿结构。同样钛酸铋钠也具有压电活性低、矫顽场大等特点。目前主要是通过添加多种钙钛矿 结构掺杂物对钛酸铋钠进行改性 J 引。L i H u i D o n g e t a l 对 0 9 4(N a l 2 B i l 2)T i O 3 加入 h、N b 等,材料的矫顽场下降、压电活性得到较大改善,使这种材料适合于制造压电滤波器、振荡器、压电谐振 器等。从以上可以看出,无论含铅压电陶瓷还是不含铅压电陶瓷在目 前状况下,主要是通过添加
24、各种掺杂 剂进行改性。因此一般来说压电陶瓷材料都是成分复杂的陶瓷固溶体。而多元系材料的组成就更增加 了复杂性。这将会给材料的性能测试带来很大的困难。传统方法对材料进行性能分析时,为了得到某 一条件变化对性能的影响,往往是固定其他条件,对所考察的条件作大量实验来分析。如果要研究某一 条件下其他若干条件的影响,情况就变得更复杂。G u o D o n g,C a i K a i e t a l【3 7 3 利用人工神经网络(A r _ t i fi c a l N e u r a l N e tw o r k,简称 A N N)建立精确的数学模型对性能进行准确预测。该方法准确、简洁,更重 要的是可
25、以预算出性能最佳的优化配方,其实用价值不可估量。3 结束语 P z T 基压电陶瓷经过几十年的研究,取得了重大进展,它是国内外最重要的功能材料之一,已广泛 应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机等高技术领域中对于 P Z T压电陶瓷将来的发展,其 热点趋势主要有:(1)高转换效率的P Z T压电陶瓷。高能量转换效率的P Z T压电陶瓷正在兴起,日 本富士通研究实 1 1 维普资讯 http:/ 陕西理工学院学报 第 2 2卷 验室研制出了由铌酸镍铅、钛酸铅和锆酸铅组成的铅基钙钛矿型压电陶瓷,其烧结温度在 1 0 0 0以 下,能量转换效率指数 k 为8 O 8 。(2)低温烧结 P Z
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- 压电 陶瓷材料 发展 及其 应用
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