利用CO2合成高分子材料的技术进展.pdf

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1、第 3期 周忠清；利用 CO 成高分子 材料的技术进展 4 1 利用 C O。合成高分子材料的技术进展 一 4 周 忠 清 (上 海 石油 化工 高 酉 j 甄 上海 2 0 0 5 4 0)Q t 关 键 词 ，共 聚 反 应 壤蜢，食，高 轲粹 啤逆、前 言 二 磷，薏 本文 介绍 了 国 内外 利 用 C O：合成高 分 子 材料 的研究动 向。由 C O：作 为起 始原 料，可与 不饱和烃类(如烯烃，双烯烃，炔烃 双炔烃 等)、胺类化 合物、环氧 化合物和其 他化 合物等 发生 二元或三元共 聚反 应，合成 交联、接 枝、嵌段 等 共聚体。如聚酮、聚醚、聚酯、聚 酮醚酯、聚脲、聚 碳酸

2、酯以及其他高聚物等。这些共聚高分子材 料不仅具有优 良特性，还可作为工程塑料，而且 具有某些 独特的生物体适应性和 生物分解性 的 功能，可作 为医用高分子材料，这 是当今新 型功 能高分子材料的主攻方向之一 另外，对这 种废 弃 的高分子 材料 还 可采 用生 物 降解 的方 法 处 理，不仅可进行资源再 利用，而 且解决了环境污 染问题。2 C O 与不饱和烃的共 聚反应 C O。与 不饱 和烃(特 别是 双烯 烃、双 炔 烃 等)合成高分子材 料是 十分 活跃的领 域“。近年 来研 制成 功 了过 渡 金属(如 镍)络 合物 催化 剂(如：b l s t r i c y c l o h

3、e x y l p h o s p h i n e n i c k e l c o rn p l e x c a t a l y s t)可 催化 活化 C O ，能 引发 它 与不 饱和烃(如 双烯 烃、双炔烃)发 生共聚反应，合成 聚一 2 一 毗喃酮内酯(a型)p o l y 一 2 一 p y r o n e 3。这 种 新 型聚酮 内酯 材料具 有生物 生理 活性，可制成 生物制剂和 医用高分 子材料。研 究表明，上 述双七三环 己基膦 基手镍 的 络 合物 催化 荆，对 C O：与不饱和 烃 的共聚反应 显示了高 活性。如 双炔 烃 与 C O：发生交联。Rc c nzR R(cH

4、 R R R c c H2)U 6 m2 1 y(2 一p y r on P)f 收苹 q )-)录用 上 述干 盯 ，f 的 价镍 络 物 惟 化 剂，CO 可 与 m一2 RcH，基 的 2，6辛二炔 发 生交 联共 聚反 应”也 可得到 聚七 2 一 吡 喃酮 内)!。聚：m+嗡 L-、M e T HFM CN、l l 0C S O b L=P Et，P(nCI H)】-O tc 当 m=6，R：c：H 5 基的 3 1 1-P四双炔与 C O：发生分 子间环化共聚反应，也 可得到 聚(2 一 吡喃酮 内酯)共聚体：“E Et )一 t Et 1 怛隼 维普资讯 http:/ 天然气化工

5、 1 9 9 4年第 1 9卷 当 m=4，R=C H。基 的 3，9-十 二双炔 与 c O。发 生共聚反应，其 主要 产物 为双 环一 2 一 吡喃 酮内酯 而共 聚体相对较：+oC Oi C+n ；，2 】；P【n c C 4、如果采用环状双炔 化 合物(如 1，7-环状 十 三 双炔烃)与 c O：发 生交联 共 聚反 应，在上 述 镍络台物催化剂作用下可以合成唯一的具有梯 形结 构的聚七2吡哺酮 内酯)：一(一 (5)式；Ni 一镍；C OD一1，5-环辛二烯 L=P E t：一 三 乙基膦；P(n C。H)a 一三正辛 基膦；T HF一四 氢呋 喃；Me CN一乙腈 当把 C O

6、、乙烯基 苯基 麟酸 酯和丙烯 类 的 化合物(如丙烯腈、丙烯酸甲酯等)加热到 1 3 0 1 5 0 C时可 以发生三 元共聚反应，得到组成 为 1 1：1的 三 元 交 联 共 聚 体(分 子 量 约 为 2 0 0 0)：CH：O+=C H+I P 一 X CHt U(6)Ph X I C H C H：0 P C H：C H c 0 手 1 l l 0 0(X=CN COOM e)C O：与乙烯醚发生共 聚反应 可得到低 分子 量(约为 1 3 0 0)的共聚体，这种共 聚体 既具 有聚 酮、聚醚结构，叉具有聚酯结构，其反应机理可 以认 为是 经过 了 内酯这 种 中间体，此反应 可 用

7、有机 金属铝作催化荆，也可 以不用催化剂(见 反应式(7)：c H +c 0 一 七 c H 明 c H CO：与 丁二 烯 和 异 戊 问二 烯等 双 烯 烃 反 应，当把 它们加热 到8 0 I O 0 C时，就 可得 到聚 酯、聚醚、聚酮结构的共聚体。3 C O 与有机胺类的共聚反应 C O：与 三元环状胺类化 合物在 没有 催化剂 存在条件下，也可发 生共 聚反 应，合成具有氨基 甲酸酯结构的共聚体：一一 一 近 年来 人 们开 发 了许多新 催化剂，主要 有 苯酚、醋酸、B F。O(c：H。)：和 Z n C I 等路易斯酸 在该共聚 反应 中显示 出催化活性 此外，C O 丙烯 腈

8、和三 乙撑二胺在 没有 催 化剂存在的条件下，也可发生共聚反应，反应开 始 时，首先 由 C O 与三 乙撑二胺反应，生成 氨基 甲酸酯 基圆，然后进 一步反应 就能 得到含有氨 基 甲酸酯结构 的三 元共聚体 七 一一 c _ c N D 一 翻 (9)此外，C O：还 可与芳 香族二 胺 发 生缩 合反 应，可合成聚脲高 分子 材料。这个反应是以亚磷 酸酯作为脱水剂，在温 和条件下，可定量合成分 子量高达5 万的聚朦。近年来，研究了各种不同 的缩合剂对聚朦合成反应的影响。当加入吡啶 的盐酸溶液之后，大大提高了催化剂活性(见反 应 式(1 0)：式 中：P 一磷；P h 一苯基；P h OH

9、一苯酚(1 0)一 一 一 州 岬 维普资讯 http:/ 第 3期 周忠清：利用 CO 合成高分子材料的技术进 展 4 3 研究表 明，该反应 是经 过了亚 磷酸和 氨 基 甲酸的 混合酸酐(P Oc ONH手的 中间过 程，形成 了含有尿 素结 构 的键，这 与 C O：和氨 反 应 合成尿 素的过 程有相似 之处。因此，工业化 的问 题不太大，这是实用化可能性 晟大的项 目之 一。当采用 c 与 N一 苯基 乙基亚胺 为原 料，在 5 O MP a、i 0 0 的条件下，以乙酰丙酮锰 为催化 剂，反应 3 h，可 合成高分 子量的聚脲 化 合物，其 收率 很高。这些聚脲分 子 中均 含有

10、 芳香 环结 构，是性 能优 良的工程塑料，又具有独特 的生物适 应性 和生物分 解性，可用作 医用高分子材料。4 C O：与环氧化合物的共聚反应 c O：与环 氧 化 合物(如 环 氧 乙烷、环 氧 丙 烷、环氧氯丙烷 等)共 聚可合成高分子量 的聚碳 酸酯(如聚 乙烯 碳酸酯、聚丙 烯碳 酸酯等)已进 入实用化 研究阶段，此法可代替传统的光气法。这些 聚 碳酸酯可加 工成 透明的有韧性 的 薄膜，用于食品包装和保鲜。它的热分 解温度为2 0 O 2 5 0 C左右，耐热性 能优 良，不仅无毒耐热，而且 透气性 比聚 乙烯或 聚丙 烯薄膜好，是一 种很 有 发展前途 的塑 料薄 膜。研究 C

11、 O：与环氧化 合物 的共聚 反应，曾试 验 了各种 催化剂 体系。主要有 Z n E t：体 系，包括 Z n E t 2 一 H：O、Z n E t：一 RNH：等 以及 其 它含锌 化 合 物(如碳酸锌、醋 酸锌 等)。通过 催化 剂筛 选，认 为 Z n E t：一 H,O(比例 为 1：i mo l 比)是较 好 的 倦 化剂 体系。采用有机金 属锌(如 Z n E t )倦化剂，共 聚反应 可在常温 条件 下进行，得 到分 子量 高 达 十几万 的聚 乙烯 碳酸 酯或聚丙烯 碳酸 酯。在 一般条 件下，Z n E t：本 身 不能与 C Oz 反 应，也不 能与环 氧化合物反 应

12、更不能 与 C O：和 环氧 化 合物 的混 合物反应。换句话说，Z n E t：本 身对 该 共 聚反 应 没有 活 性。但 有 趣 的 是，当 Z n E t：与 H：O为等摩尔作为催化剂时，则对该共聚反应 显示 出催化 活性，是 一种较 有效的催化剂。近年来，也有文 献报 导，采用有机金 属铝催 化剂体 系，由 c O：与环氧化 合物发生共 聚反应，得到 了 C O 含量较 低的低分子量 的共 聚体：R Rt-CRR 0 R 曹 一c 一 】u(1 1)晟 近 人 们 新 发 现 金 属 铝 的 卟 啉 络 合物(TP P AI X)催化剂能有效 催化 活化环氧化 合物 和 B _ 内酯

13、，使它们与 C O：发生共 聚反应，可以 合 成分 子链长 比较整齐的聚醚 和聚 酯。在季铵 盐(R N X一)和 磷酸盐(R P X一)存在 下，采用金 属铝 的 卟啉络 合物(T P P A1 X)催化 剂，由无水 酞酸(酞酐)与环氧 化 合物发 生 共 聚反应，合 成 了分子 链长 比较整 齐的交联共 聚体：工 C HRC HR 一0 A【t 2)在这 种 完 全 相 同的 TP P AI X R N x一 和 TP P AI X R P X一体 系 的 催 化 剂 作 用 下，由 C O：与 环氧 化合物 发生共 聚反应，也 同 样合 成 丁分子 链长 比较整齐的 交联 共 聚体“(分

14、子量 分布为 M，M 一1 0 6 1 1 4)m c HR J -(-e ra-C H R -0-一 吐 B(1 3)由上述 分 子链 长 比较 整 齐的 聚酯(A)和 C O 与环氧化合物的共 聚体(B)，在相 同的 催化 剂(TP P AI X R N X一)的 作 用 下，可 以 合 成 AB型和 AB A型的嵌段共聚体。这 种新型嵌段 腿 Q 维普资讯 http:/ 4 4 天然气化 工 1 9 9 4年第 l 9 卷 共聚体 既具有 芳香环结 构，又具 有聚碳酸 酯结 构，性 能优 良，功能 独特，是 一种 多功 能的 工程 塑料，这 种嵌段 共 聚体是 采用过 去方法不 能 合

15、成的唯一 的工 程塑 料。另外，有研究报导，采用稀土类金属的磷酸 盐。、三 异丁基铝 和甘油组成的催 化剂，对 CO：与环氧化 合物的共 聚反 应显示 了催 化活性，可 以合成 分子 量高达 8 0 万 的聚碳 酸酯，但分 子量 分 布 比较狭 窄(M M 一1 5 3 O)，不过，该 共聚体的热分解温度高达3 0 0 C，具有优良的热 稳定性，这是 其它 方法 合成的 聚碳酸酯无 法 比 拟的。以六 氰基铁一 二氯化锌 一 水组成的新型 催化 剂体系(F e(C N)6-Z n CI：一 H：O)与传统的催 化剂 相 比，对 COz 与环氧丙 烷的共聚反应，其催 化活 性提 高 了很多。即使

16、于 那种 难 以反 应的环氧 氯 丙烷与 COz 的共聚反应也显示 出较高的催化活 性“。此外，由 C Oz 和 甲醛 及二 醇 盐等也 能合成 聚碳酸 酯。5 C O 与其它化合物的共聚反应 C Oz 与 四 元环状 醚类 化 合物(如氧 杂环 丁 烷)可发生共聚反应，当采用与脂肪族聚碳酸酯 相 同的有机 金属 铝催化 剂 时，可 合成 C O：含 量 较 低 的共 聚体(x一0 0 4 0 2 5)，如 果采 用有 机镉 金属类 的 催化剂，则可 定量 合成 几乎完全 交联 的共聚体(x 1)，但该共 聚体 的分子量 比 较低(见反应式(1 4)，+一，c -。o J I l CH-n i

17、*一 管 IC H S 惦(1 5)由 C O 与 环状 醚类 化合物的共聚反应 完全 不同于聚 碳酸 酯的 合成反应。以冠醚作催化剂，C O：、氯 乙烯 的碱 金属 盐 和有机二 卤代 烷烃 发 生三 元共 聚反应，可 合成聚碳酸 酯：(16)式 中：R一烷 基；R 一氯 乙烯基；M一碱金属 另外，碳 酸盐 与有机 二 卤代 烷烃 也能发 生 与上述相似 的反 应 x-R-x 七一 卜(1 7)把各种 不同的含 氯乙烯基 团的 化合物和有 机二卤代烷烃组合起来与 C O：发生缩聚反应，可得到各种类型 的聚碳酸 酯，其分子量大约为2 万，收率仅有 5 0 左右 C O：与环状醚 类化合物 也

18、可发 生共 聚反应，如果采用 带有芳香 环的环 状醚类 化合 物，则 可 合成 在主链 上含有 芳香环 的聚碳酸 酯，这 也是性能 优 良的多 功能工 程塑 料。(1 4)6 结束语 式中：B u，s n一三丁基锡；P B u 3 一三 丁基磷 C O 与桥 式硫 化物(如三 元环硫 醚)也能发 生共聚反应，当采用有机金 属铝作催化剂时，可 合成 聚硫代碳酸酯：利用 C O：合成 高分子材料是一个崭新 的领 域，现 已开发成功 了许 多品种的高分子材料，性 能优 异，功能独特，有少数品种已实现 了或 即将 实现工业化生产。维普资讯 http:/ 第3 期 邓祥贵：乙炔羰化反应机理及动力学探讨

19、4 5 综 合利用 CO 的课题是具有 重大 战略意 义 的课 题。可以预 见，在 不久 的将 来，有 关 C O：的 综合利用，一定会取 得长 足的 进步，其前景方兴 未 艾。本 文作者，男，1 9 4 1 年 生，副 教授 参考 文献 l Ts u d a T，e t a 1 ，J AmCh e mS，1 9 9 2，儿4：l4 98 2 Ts u d z T，a 1，J Ch e m S o e Ch e m C O I 一 m l l n，l 9 9 0，(1)：9 3 Ts u d a T，e t ，J O r g Ch e m-1 9 9 0，5 5：2 9 7 8 4 Ts u

20、d a T，a s y mhc o mm1 1 n 1 9 9 0，(2 0)：3l3 5 Ts u d a T，a 1，J Ch e r n S o e，Ch e mCo m-r u n，l 9 9 0，(3)1 9 4 5 6 Ts u d a T，e t a 1，J Or g a n o me t Che m，1 9 9 2，429t 4 6 7 Ts u da T，“a Ma c r o mol e c ul e s i r x p r e s s1 9 9 2，l 4 38 8 Ai d a T，a t Ma c r o mo l e e u l e s，l 9 8 8t(1 9)：

21、8 9 Ch e n X，M a c r o mo l e c u l e s 1 9 9 1(2 4)：53 05 1 0 Ch i n a J a p a n Bi l a t e r e l S y mp o s i u m o n Effe c tiv e U t i l i z a t i o n o f Ca r b o n Re s o u r c e s P r e p r i n t s Gu a n g Z h o u，Ch i n a，1 9 9 1 M a y，2 6 2 9 p 】B a b a A e t a 1 ，M a k r o mol Che mRe p i

22、 d C o r n ml l n，l 9 8 4，(5)：6 6 5 Te c hni c a l Pr o g r e s s i n s y nt he s i s o f ma c r o m o l e c ul e s f r o m CO2 Zhou Zho ngqi n g(S h a n g h a i Co l l e g e o f P e t r o c h m i c a l Te c hn o b g Y，S h a n g h a i 2 0 0 5 4 0)Th e c h e mi c a l r e a c t i o n p r i n c i p l e

23、 s，c l a s s i fi c a t i o n，a p p l i c a t i o n p r a c t i c e s，r e s e a r c h t r e n d s a n d d e v e l o p me n t p r o s p e c t s i n t h e s y n t h e s i s o f ma c r o mo l e c u l e s f r o m c a r b o n d i o x i d e a r e p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r Ke y wo r d s：c a r

24、 b o n d i o x i d e，c o p o l y me r i z a t l o n，ma c r o mo l e c u l e 乙炔羰化反应 机理及动 力学探讨、一(中科院福建物质 福州螂 o 0 2)。L 2 g 摘 要，概 述 了 乙炔 菝化 反 应合成 丙烯 酸醣 丙 酸 醣和 顺、反丁烯二 酸 醣 的催 化作 用骧理 t 并对 反应 动 力学和机理进行了讨论。关键 词 乙 炔 交 化反 应 动力 学 反 应 机理 、：一一一 丽 舌 炔 烃 羰 化 反应 早 有报 道，Re p p e“等 曾 研 究了乙炔 羰化反 应合成 一系列 羰酸或 酯 乙炔 单 端插 入羰 基(c O)得 饱和 与不 饱和 羧酸或 酯 丽双靖 插入 羰基得饱 和与不饱 和二 羧酸或 酯，其反应式如下：一一0H兰 维普资讯 http:/