纳米金碳纳米管复合材料的研究进展.pdf
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1、纳米金 碳纳米管复合材料的研究进展 张露等 1 9 1 纳米金 碳纳米管复合材料的研究进展 张露，梁永仁，张太蔚，杨生春，杨志懋，丁秉钧(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，材料学院。西安 7 1 0 0 4 9)摘要 综述了制备纳来金 碳纳米管复合材料的基本原理，详细讨论 了这种复合材料的具体制备方法，如 自组装 法、化学镀法和浸渍法，并时其基本的光、电、催化性质和应用作了简要的介绍。同时展望了这种复合材料的应用前景。关键词 碳纳米管金纳米粒子复合材料 D e v e l o p me n t i n G o l d N a n o p a r t i c l e s C N T C o
2、 mp o s i t e s Z HANG Lu，LI ANG Yo n g r e n，Z HANG Ta i we i，YANG S h e n g c h u n，YANG Z h i ma o，DI NG B i n g i u n (S t a t e Ke y L a b o r a t o r y f o r Me c h a n i c a l B e h a v i o r o f Ma t e r i a l s，S c h o o l o f Ma t e r i a l S c i e n c e E n g i n e e r i n g，X i a n J i a
3、 o t o n g Un i v e r s i t y，X i a n 7 1 0 0 4 9)Ab s t r a c t T h e r e s e a r c h a n d d e v e l o p me n t o f g o l d n a n o p a r t i c l e s C N T c o mp o s i t e s a r e r e v i e we d i n d e t a i l，i n c l u d i n g me c h a n i s m，p r e p a r a t i o n me t h o d，p r o p e r t i e
4、s a n d a p p l i c a t i o n Th e a p p l i c a t i o n o f t h i s k i n d o f c o mp o s i t e s f o r f u t u r e i s p r o s p e c t e d Ke y wor d s c a r b o n n a n o t u b e s，g o l d n a n o p a r t i c l e s，c o mp o s i t e s 0 前言 为满足飞速发展的现代信息技术对数据处理系统高速化的 要求，超微化的电子元器件和超高密度集成电路的研究与开发 已经成
5、为必然。现有的所谓“自上而下”(t o p-d o w n)地合成功能 化的纳米结构材料和器件的制备技术因其固有的局限性 1 使得 人们逐渐对“自下而上”(b o t t o m-u p)制备纳米材料和纳米器件 的方法产生了极大的兴趣。在这种“自下而上”的制备技术中，金属或半导体纳米粒子和碳纳米管作为基本的结构模块，引起 了越来越多学者的关注。近几年来，由于碳纳米管具有较大的比表面积、较高的长径 比(直径在几十纳米以内。长度为几微米到几百微米)、优异的机 械性能、独特的光学性质和电学性质_ 2 ，使其在光电池、新型 复合材料、纳米电子器件和纳米传感器等高科技领域具有广泛 的应用前景 6 一 ，
6、例如，碳纳米管可以用于制备场效应晶体管(f i e l d e f f e c t t r a n s is t o r s)、单 电子 晶体管(s i n g l e-e l e c t r o n t r a n s i s t o r s)、整流二极管(r e c t i f y i n g d i o d e s)_ l 0 _ 以及逻辑电路(1 o g i c c i r c u i t s)1 但是，这些微电子器件的共同特点是在碳 纳米管一 金属的结合点产生肖特基势垒(Sch o t t k y b a r r i e r)_ l”，这些势垒的存在使晶体管在导通状态时的电导率受到局
7、限，降 低了电流的传输能力，从而大大限制了晶体管的性能 1 。然而，将金属粒子沉积在碳纳米管表面，可以使其作为碳纳 米管与纳米电子组件之间的电接触材料 1 。由于金属尤其 是贵金属具有较高的稳定性和电导率，并且与碳纳米管之间可 以很好地相互浸润从而大大降低或消除了通过碳管的价带传输 电子时的势垒。因此，J a v e y 等 1 利用负载金属钯纳米颗粒的 半导体型单壁碳纳米管成功实现了与基体间的类欧姆接触，并 且在室温 下，其导 通状态 时的电导率 接近 了弹道 传输极 限(4 e。h)。由于碳纳米管表面存在大量缺陷和悬键，所以很容易对碳 纳米管表面进行化学修饰。经过修饰的碳纳米管能够与金属纳
8、 米粒子之间形成较强的相互作用，这种强烈的催化剂纳米颗粒 与基体之间的相互作用和催化剂颗粒在基体表面良好的分散性 导致了这种复合材料在催化和化学传感器领域潜在 的广泛应 用。例如，K o n g 等 1 将钯纳米粒子负载于单壁碳纳米管上制 备出灵敏的分子氢传感器。同时，纳米金 碳纳米管复合材料可 以被用于葡萄糖传感器的制备_ 1。L i 等 1 朝 报道了将碳纳米管 用酸进行处理后，通过液相化学还原法制备 C N T-P t 无机复合 物用于甲醇燃料电池的催化剂。利用化学镀的方法可以在碳纳 米管表面得到完整均匀的银镀层，形成一维的纳米导线，从而用 作燃料 电池的催化剂_ 2 。单壁碳纳米管负载
9、的尺寸为 1 2 n m的铂纳米粒子催化剂对 a，不饱和醛的选择性加氢反应表 现出了极高的活性 2 。负载铂、铑 以及铂 铑复合纳米粒子的 金属 碳纳米管复合催化剂可以用于分子氧的电化学还原和甲 醇的催化氧化_ 2 。此外，这种表面负载贵金属的碳纳米管，在 电磁和光学等方面也有着较好的应用前景。本文主要以金为例，综述了近几年来在碳纳米管表面负载 金纳米粒子的制备方法和这种复合材料在纳米电子学以及催化 领域的应用，并对其基本的性质和原理作了简要的介绍。1 基本原理 金纳米粒子与碳纳米管之间的相互作用可以归结为 2 种不*国家自然科学基金资助项目(项 目编号：5 0 4 7 1 0 3 3)张露：
10、女，硕士研究生，主要从事贵金属纳米材料的制备与研究 E-m a i l：a s h e r z l s t u x j t u e d u c a 维普资讯 http:/ 1 9 2 材料导报 2 0 0 6 年 1 1月第 2 O卷专辑 同的作用原理_ 2；非共价键结合和共价键结合。下面将对这 2 种基本原理进行详细的阐述。1 1 以非共价键形式结合 所谓以非共价键结合，就是指金纳米粒子与碳纳米管之间 并没有形成较强的共价键，而是形成了一种相对较弱的非共价 键，从而使金纳米粒子吸附于碳纳米管表面并达到紧密地结合，这实质上就是一种物理吸附。这种以非共价键结合的作用力主 要有以下几种：电子传输导
11、致的作用力和静电作用力。金纳米粒子与碳纳米管之间形成的非共价键相互作用一般 在化学镀、电镀以及浸渍法制备纳米金 碳纳米管复合材料中较 为常见(具体制备方法在第三部 分详述)。在这些方法中，金纳 米粒子在碳纳米管表面成核生长，与碳纳米管表面之间并没有 媒介存在，可以认为是碳纳米管对纳米粒子的物理吸附，金纳米 粒子的导带与碳纳米管表面 键之间的电子传输是其主要的作 用力。此外，通过在金纳米粒子与碳纳米管表面之间引入烷基 链，不仅可以达到纳米颗粒与碳纳米管之间的非共价键结合，还 可以通过改变烷基链的长度，来调节金纳米粒子在碳纳米管表 面的覆盖度。如图 1所示，将碳纳米管氧化后。在其表面引入烷 基链，
12、通过烷基链与金纳米粒子表面包覆的保护剂的相互作用 以及金纳米粒子的导带与碳纳米管表面 键之 间的电子传输，形成非共价结合而将金纳米粒：于“锁定”在碳纳米管表面 例 如，T o b y S a i n s h u r y：。3 报道了在水溶液中以十六烷基三甲基溴 化氨(c TA B)为保护剂的金纳米粒子在多壁碳纳米管(MWC NTs)表面进行自组装的过程。在此过程中，用不同链长的烷基 对碳纳米管表面进行修饰，得到了具有不同金覆盖度的 A u C N T复合材料。其中，金纳米粒子导带的电子与多壁碳纳米管 表面的 键之间所进行的电子传输被认为是金纳米粒子被吸附 到碳纳米管表面的最为重要的驱动力 由于
13、十六烷基三甲基溴 化氨(C TAB)链长的不稳定性，有利于金纳米粒子更加接近碳 纳米管表面，从而易于达到金纳米粒子与碳纳米管之间发生电 子传输的距离，使金纳米粒子更加容易紧密地吸附于碳纳米管 表面。R：烷基链 l=l，l：金纳米粒子 图 1 金纳米粒子与碳纳米管以非共价健形式结合 此外，通过静电力的作用也可以将金纳米粒子负载于碳纳 米管表面，从而得到 A u C N T这种复合材料。通过金纳米粒子 与碳纳米管之间的静电力作用，金纳米粒子可以选择性地吸附 于被修饰的碳纳米管表面。在此过程中，首先将碳纳米管进 行预处理(在强酸性条件下氧化)使其表面带负电荷，然后通过 带正电荷的有机长链分子的静电力
14、作用将带相同电荷的金纳米 粒子吸附于碳纳米管表面，如图 2 所示。通过选择不同种类的 电解质，可以使碳纳米管表面被修饰成带正电或带负电，从而使 其他种类的纳米粒子(如半导体纳米粒子、磁性粒子)也可以选 择性地吸附于碳纳米管表面。M AC o r r e a-Du a r t e 等 2 5 _ 通过 静电力的作用将表面包覆二氧化硅(S i O z)的金纳米粒子线性地 负载于碳纳米管表面，使其发挥了较好的光学性能。丝 图 2 金纳米粒子通过静电力作用吸附在碳纳米管表面 1 2 以共价键形式结合 金纳米粒子与碳纳米管表面以共价键形式结合可以使金纳 米粒子与碳管表面形成更加紧密的相互作用。一般情况下
15、，首 先要对碳纳米管进行羧基化，如图 3所示，然后使羧基与一端带 有烷基基团的双官能团分子相互作用，从而在碳管表面修饰更 易于与金纳米粒子相互作用的基团，比如，一s H、一NR等。生：金纳米粒 子 图 3 金纳米粒子与碳纳米管以共价键形式结合 被硫醇所修饰的碳纳米管为金纳米粒子吸附于碳纳米管表 面提供了更强的结合力，这个主要就是金与巯基之间所形成的 A u-S 共价键，相对于非共价键而言，正是 由于这个共价键的形 成，使金纳米粒子更加紧密地负载于碳纳米管表面。由于金纳 米粒子表面保护剂分子(比如 c T A B)的相对不稳定性，使本身 就具有较大亲和力的金纳米粒子与巯基之间更容易形成较强的 共
16、价键。To b y S a i n s b u r y等_ 2 3 通过应用不同种类的硫醇对碳纳米 管表面进行修饰后，将被十六烷基三甲基澳化氨(C T A B)所包 覆的金纳米粒子自组装于碳纳米管表面 研究表明。被硫醇所 修饰的碳纳米管与金纳米粒子之间所形成的共价键的数量，等 于可以到达金纳米颗粒表面的硫醇链的数量，这本质上是取决 于修饰碳纳米管的硫醇链 的链长。通过选择不同链长的硫醇，可以控制金纳米粒子在碳纳米管表面的覆盖度，从而形成了一 种可控的负载方式。最近，Z a n e l l a C 报道了在不添加任何保护 剂的条件下将 HA【l C l 4还原为 Au纳米粒子后直接负载于被硫 醇
17、修饰的碳纳米管上，最终得到了金颗粒尺寸较小且分布均匀 的 Au C N T复合材料。这种方法的优势在于排除了保护剂分 子对负载效果的影响，并在碳纳米管表面获得了更小尺寸的金 纳米粒子。总之，通过巯基与金纳米粒子之间所形成的共价键 结合，可以更紧密地将金纳米粒子 自 组装在碳纳米管表面，使其 在今后的应用中充分地发挥其应有的作用。2 制备方法 目前将金纳米粒子负载于碳纳米管表面的方法大部分为化 学法。在负载金纳米粒子之前大多需要对碳纳米管进行预处 理，包括提纯和表面改性等。主要可以分为 以下几种：自组装 法、化学镀法和浸渍法。其中最为常用并且负载效果较好的就 是自组装法，下面将对上述几种方法作详
18、细的介绍。维普资讯 http:/ 纳米金 碳纳米管复合材料的研究进展 张露等 1 9 3 2 1 自组装法 碳纳米管可以看作是由单层石墨片卷曲而成的，与此同时，碳纳米管外壁是由s p 杂化的碳原子所组成的 键六元环，正 是由于碳纳米管的这种特殊结构，使得可以利用其 键进行 自 组装。此外，可以应用 HNO s对碳纳米管进行氧化，从而在碳 纳米管表面引进大量的-O H、-C=0和-C O O H等基团。使金纳 米粒子在碳纳米管表面进行自组装。这些都是上面所提到的金 纳米粒子与碳纳米管之间以非共价键的方式结合。另一种方法 就是通过化学处理在碳纳米管表面引进巯基等官能团，使金纳 米粒子与硫醇之间形成
19、 A u-S共价键。从而使其负载于碳纳米 管表面。E l l i s 等_ 2 8 _ 报道利用丙酮和辛硫醇(o c t a n e t h i o l s，O T)在碳纳米管表面负载 A u，先用丙酮处理 H N 0 3 氧化过的碳纳 米管，使丙酮的羰基和碳纳米管表面的羧基作用，然后转入氯金 酸(HAu C l )和辛 硫醇 的混合 溶 液 中，加入 硼氢 化钠 还原 H A u C 1 得到 C N T-A u 复合物。采用一定的方法将碳纳米管的 尾部打开，还可以将金属纳米粒子 自组装于碳纳米管的内壁。J i a n g 等口 将碳纳米管在 6 0 0 流动的 NH 3 中加热 3 h，使
20、碳纳 米管尾部打开，然后将被修饰的碳纳米管在柠檬酸溶液中超声 分散后，加入氯金酸溶液，最终不但可以将金纳米粒子负载于碳 管的外壁，还可以使金纳米粒子进入碳纳米管内部附载于其内 壁上。同时，通过选择不同的热处理气体和还原溶液，可以将不 同种类的纳米粒子(如半导体纳米粒子、磁性纳米粒子)负载于 碳纳米管的内外壁上，这种复合物在光、电、传感器的应用上有 着十分广泛的应用前景。L i u 等_ 3 0 _ 报道了利用含有芘基的长链 硫醇作为连接剂在碳纳米管表面包覆金。首先用 H N O 3 对碳 纳米管进行氧化，随后将其转到 S O C 1 z 中与二癸基胺在 9 O 1 0 0 反应 9 6 h，待
21、多余的胺挥发完全后再转入氯仿中，过滤得 到可溶性的碳纳米管。在甲苯溶液中使连接剂 1 7 一(卜 芘基)一 1 3 一 氧十七硫醇(1 7(1-p y r e n y 1)一 1 3 一 o x o-h e p t a d e c a n e t h i o l，p HT)与 碳纳米管作用，然后将预先制好的金纳米溶胶进行 白 组装，最终 得到表面负载金纳米粒子的碳纳米管。2 2 化学镀法 许多金属都能通过化学镀的方法沉积在几乎所有处理后的 衬底上，因此可以预计也能够利用化学镀的方法将金纳米粒子 负载于碳纳米管上L 3 。但是由于碳纳米管高度石墨化的结构，使其表面反应活性非常低，很难获得连续性、
22、致密性很好的镀 层。所以，必须在化学镀之前对碳纳米管进行前处理，通常的方 法有氧化、敏化和活化。Ma等_ 3。报道 了通过一步活化的方法 在碳纳米管表面镀金纳米粒子的研究，具体步骤如下：(1)将碳 纳米管在 1 0 0 的 H 2 S O 4 一 H N()3 混合酸中回流 6 h对其进行氧 化；(2)利用 S n C 1 2 一 P d C 1 2 对氧化后的碳纳米管进行活化处理；(3)将活化好的碳纳米管放入已经配好 的镀液 中进行化学镀。其基本原理就是首先利用活化液在碳纳米管的表面生长一层均 匀的、分散的 P d的颗粒，然后在化学镀的过程 中，P d 将金离子 还原成金原子作为下一步生长的
23、晶种，随着碳纳米管在镀液中 放置的时间的增加，在碳纳米管表面形成了一层致密的单分散 的金纳米粒子。在整个过程中，碳纳米管表面所引进的官能团 的数 目 是使金纳米粒子致密地包覆于碳纳米管表面的主要因 素，对碳纳米管的活化是对其进行镀金的先决条件。这种方法 可以实现纳米A u c N T复合材料的大规模生产，从而使其广泛 的应用成为可能。2 3 浸渍法 这种方法的基本原理就是先把碳纳米管浸渍在金的盐溶液 中，使 Au(H I)离子充分吸附在碳管表面后，加入还原剂或者高 温使 Au(1 l I)在碳纳米管表面原位还原，最终负载于碳纳米管表 面。X u e等L 3。就利用这种方法将金纳米粒子负载于碳纳
24、米管 表面。主要过程如下：首先将碳纳米管在蒸馏水或丙酮中超声 分散，然后将分散好的碳纳米管浸渍在 A u的无机盐溶液中，充 分混合后在 1 0 0 下蒸干溶 剂，最后在 3 0 0 7 0 0 下通入 H z 还原金的盐溶液，最终可以得到 C N T-A u 的复合物。这种方法 的优点是制备简单，易于大规模生产，同时可以将其他金属负载 于碳纳米管表面，例如，P d、P t、Ag等。但是 由于碳纳米管的 结构特性，这种方法所得到的复合物中金属粒子相对分散，并没 有在碳纳米管表面均匀地包裹一层金属。3 纳米金 碳纳米管复合材料的性质及应用 3 1 催化性质 长期以来，人们一直认为金是一种化学惰性金
25、属，因为块状 金几乎不产生任何化学吸附而无催化作用。然而，纳米技术已 经彻底改变了人们对金催化作用的认识，当把金高度分散于载 体上而形成超微粒 时，化学惰性 的金变成了高活性 的催化剂。自从 Ha r u t a 等 3 4 _ 发现金负载的纳米晶体是低温下 C O氧化反 应的高效催化剂以来，这种形式的催化剂得到了越来越多学者 的关注 与高分散的铂负载型催化剂相比，金负载型催化剂在 各种反应中都表现出比较高的催化活性，例如，在氢气 中 C O的 选择性氧化_ 3 。，碳氢化合物的选择性氧化 3 ，因此，金负载型 催化剂被认为在各种领域都有着十分广阔的应用价值。到 目前 为止，在不同的载体上，如
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