耐高温纤维增强陶瓷基复合材料.pdf

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1、19 89年6月固体火箭技术第二期耐高温纤维增强陶瓷基复合材料王晓君刘凤荣唐羽章(国防科技大学五系)文摘本文综述了国外陶瓷纤维和基体的发展状况,并对纤维增强的陶瓷基复合材料的力学性能进行了介绍,描述了陶瓷基复合材料在航空、航天工业方面 的应用前景。最后针对我国的研究现状,作者提出了加强纤维增强陶瓷基复合材料研究工作的几点建议.主题词陶瓷复合材料纤维增强复合材料耐高温纤维碳纤维力学性能陶瓷纤维_日!飞兰.、JI刁纤维增强陶瓷基复合材料具有较好的耐腐蚀性和耐高温性能,它作为一种耐高温、高强度的功能化材料可望用于各种尖端技术领域.在航空、航天工业中,陶瓷基复合材料可用作喷气发动机零件、绝缘隔热、反射

2、和吸收雷达波等方面的结构和功能材料.例如,法国“使神号”航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘均采用S IC纤维增强s iC陶瓷复合材料,各国航天飞机上用 的防热瓦也都是采用各种纤维增 强的陶瓷基 复合材料如A l尹3纤维/si c).人们预料,陶瓷基复合材料将是支撑本世纪九十年代尖端工业的最佳材料.本文对国外目前陶瓷基复合材料所用的增强纤维、基体及复合材料的力学性能进行了评述,以期为我国的研究工作提供借鉴.二、纤维目前已商品化的和研制中的增强陶瓷所用的纤维主要是晶须和连续纤维,本文重点介绍连续纤维.陶瓷纤维的发展历史还不到十年时间.197 9年,杜邦公司研制的由纯二一A l夕3()组成的F P纤维已商品

3、化,该纤维具有杨氏模量高、脆性大,不易纺丝等特 点.8 0年代初,日本碳公司研制出新型的Nlc A LoN(s iC)陶瓷纤维.NI C ALON纤维 由聚碳硅烷先驱丝热解制得,其主要组成是 7 0%的卜s iC,其余为5 10:和游离碳。NICALON纤维与许多基体,尤其是与氧化物基休复合时,可形成一富碳界面层.而此柔性层可使复合材料的韧性增大.美国P rcw。曾报道,用s ic纤维增强的碳酸锉铝玻璃,可在2 27 00的温度范围内具有优越的弯曲性能(60 0时达so oMPa),这就是韧性增大的一例.电弧加热试验证明,NIcA LoN纤维很有希望用作航天飞机高温区域的防热材料3,.目一10

4、2一前已商品化的陶瓷纤维如表1所示。表1已商品化的陶瓷纤维制制造商商名称称组成(wt%)拉伸强度度拉仲模量量密度度直径径(MPa)(GPa)(g/em,)伽m)A A AV CO O OS CSs e6 6 6碳棒上沉积S IC C C39 20 0 040 6 6 63.0 0 0143 3 33 3 3MMMNCXt el3 12 2 262 A120,:14 B尹,;2 45102 2 21750 0 01 54 4 42一7 7 7ll l l杜杜邦邦FP P P99rA lzQ,!40 0 0 03 8 5 5 53一9 9 920 0 0S S SUmitomo o o o o8

5、5 AIJo书155 102 2 2180 02600 0 02102 50 0 03一2 2 2917 7 7日日本碳公司司NICALON N N5 951,3 lC,l0()2 52 03 290 0 0182 210 0 02一55 5 51020 0 0注:力学性能是在室温下测试的.氧化物纤维由于易与很多陶瓷基体形成很强的化学键合,从而限制了它的使用范围.然而,随着各种改善界面性能的涂层出现,大大扩展了这些纤维的用途.据报道、铂本已研制出可在180 0下使用的氧化铝纤维陶瓷航天飞机防热瓦”.表1列出的纤维没有一种能在高温(1200)下长期使用,其绝 大多数在100 0时性能就开始发生变

6、化,如NICAL ON纤维在高温时纤维发生蠕变,纤维中的氧和游离碳发生化学反应,使其性能降低帕,为了满足对防热材料的要求,国外已研制出一些新型纤维,如表2所示.表2新型陶瓷纤维.制制造商商牌号号组成(wt%)拉仲强度度拉仲模量量密度度直径径(MPa)(G Pa)(g/em,)(户m)U U Ub七七T yran no o o5 1,T i,C,0 0 02970 0 020 0 0 02.32.5 5 58 10 0 0A A AvCO O O O OSisC C C280 0 0 028 0 3 15 5 5 5 56 10 0 0p p pnwr八min。MPDZ Z Z47Sis30 C

7、,15N,80 0 0l750e e2l0()17 5210 0 02一3 3 310e els s sH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HPZ Z Z59 510 C,28N,30 0 0210 02 4 50 0 0140 一175 5 52.35 5 5l0 0 0、,吕.J.0 0 0MPS S S6 95 1,30C,10 0 010 50 140 0 0 017 5 210 0 02.6一2.7 7 710e els s s/C C Cela D eS C C C C C C C C C C C C C C C3 3 3

8、MMMNextel4 40 0 070 A 1203,285 10办ZBzO3 3 32 l0()18 9 9 93.0 5 5 51012 2 2N N N N Ne xtel4 80 0 070A 120,285 10办2B20,22 75 5 5224 4 43.05 5 510e elZ Z Z杜杜邦邦PR D一166 6 6A l夕,15 一 2 5Zr02 2 22 10 0 2450 0 03 8 5 5 54.2 2 220 0 0份所有的数据均是制造商提供的,力学性能是在高温下测试的.一10 3一Ty rann。纤维是一种含钦碳化硅纤维,它由聚碳钦硅烷先驱丝热解制得,该纤维为

9、非晶态结构,其使用温度高达130 0.Rowc。i ng公司与c c lan cs。公司合作开发了一系列由有机硅高聚物制得的纤维,如牌号为MPnZ、HPZ的纤维是 非晶态的,而MPS则含50一80%的刀一SIC微晶,Ne xtel4 40和450与Nextel312相似,只是它们的B20,含量比Next e l312低得多.杜邦PRD一1“(F夕纤维的改进型)的主要成份是二一A l夕3,另外还加人了zro2.这样不仅提高了纤维在室温下的强度,而且降低了高温时的强度损失.在国内,目前已研制出的陶瓷纤维主要有莫来石纤维、石英纤维等.国防科技大学在1,。弓年成功地制得了性能优良的碳化硅纤维5,目前正

10、在研究耐高温的含钦碳化硅纤维。三、基体陶瓷基复合材料的基体必须具有优良的耐热性、高温时与纤维的相容性,以及与纤维的复合工艺简单易行,目前常用的陶瓷基体按材料类型可分为玻璃、玻璃一陶瓷氧化物(A120,、zroZ)f碳化物(siC)非氧化物硼化物T BZL氮化物(51,N;)!l 刃l l e e e e l l e eL体基玻璃、玻璃一陶瓷基体与纤维的复合,可采用较简单的热压工艺,因而该基体已得到了广泛地应用,如制作雷达天线罩等.美国联合技术研究中心6 7”和其他研究所幻对s i C/玻璃和s iC/玻璃一陶瓷复合材料曾进行了大量研究.在 氧化物基体 中,较引人注 口的是氧化铝(A 203)和

11、氧化错(Zr仇)两类,其中氧化铝基复合材料在电子工业和结构件中得到了广泛应用.最早商品化的s i C基复合材料是由5 13N;颗粒增强的.在火箭发动机上采用C/s iC复合材料的 目的,是为了提高发动机的抗热震能力.随着气相沉积技术的发展,这类材料有着广阔的应用前景.据西德E,执t ge r和R.Ga dow报道丈翔,以化学气相浸渗法和有机硅聚合浸渍及热分解法制备的si c/s i C材料,其拉伸强度可达3 50MPa,热膨胀系数为(3.5 一4.6)x10币/K.二硼化钦基复合材料已在实际中得到了广泛应用,如作电极材料用来提纯A l等.s i3N;陶瓷具有耐高温、抗热震、高强度、抗氧化等优异

12、 特性.美国海军研究所R,w.R ie e研制的s i C纤维增强s i3N;可使材料的挠曲强度提高1.5倍.常用于连续纤维增强材料的基休有:碳化物,硅酸盐,氮化物等.纤维复合材料常用的制备工艺有四种,即气相浸渗,熔融浸渗,高聚物浸渗和反应烧结.研究结果表明,对于同一种增强纤维,基体材料的组成和工艺条件对其复合材料的性能具有很大的影响,一104一如NIC ALON增强玻璃一陶瓷硅酸铝锉镁,硅酸铝硼镁等复合材料,在实验中发现,基体组分的微小变化或工艺条件的改变,直接影响材料破坏形式(突然破坏或非突然破坏)。四、陶瓷基复合材料的力学性能图1所示为连续纤维增强陶瓷基复合材料的典型应力一应变曲线,该曲

13、线可分为三个区域:l)线性区域(BMC);2)应力随应变增加的非线 性区域,且伴有 基体开 裂(AMC)和界面破坏;3)应力随应变增加而降低的非线性区域.且伴有纤维的拔出.图2为Nlc ALoN纤 维尔c)一硅 酸锉铝压As)的载荷一夹头位移 的实验曲线“.由图2可见,在66 7N处出现间断点,该点与图3中直线段I与1 1的交点相对应,此时材料内有裂纹产生,且间断处的应变值与基体的破坏应变值相等。图4为s iC/s iC的典型拉伸实验曲线,在曲线的第I段,纤维基体破坏/开裂/界面破坏基休开裂石黑IBMc 声一纤维破坏(F F)、/乡/复合材料,纤维拔出应变图1陶瓷基复合材料的 曲型应力一应变曲

14、线和基体 内均无损伤;在第1 1段基体逐渐开裂并伴有界面部分脱粘.1 5 0 0朋5 0 0(m m)0.10一30.5300尽0.2 4%砚丑5 0,2(闰已稼摇o之、JOl 2书00.0 0 50.0150,02 5夹头位移困)图2室温下s iC/L A S载荷一位移曲线图3图2_一习0.50101,5应变(%)中试样的载荷一应变曲线、图5为NICA L ON/L A s复合材料在高温(9 0。,空气中)的应力一位移 曲线.由图5可见.起初应力与位移成线性关系,当应力达到25 5MPa时,材料发生破坏。10 00 下的实验结果与此类似,进一步的实验研究表明,在90 0和100 0(空气环境

15、)的载荷一位移 曲线的特点与室温时相似,只是二者的破坏方式不同,在高温下材料的破坏呈突然性。一10 5一应力(卜IPa)应力(MPa)200S i c/匀户一一二一2 o o1 o o02468延仲率(%)图4sIC/sIC典型的拉伸曲线(室温)。o一2 702 54位移(m m)图5SI C/LA S在高温(9 00空气中)的应力一位移拉伸曲线由上述实验结果可知,在室温和高温试验中,一些小于临界尺寸的微裂纹以统计方式在载荷一位移 曲线的线性部分与非线性部分的转折点附近形成.在非线性区内,随着载荷的增加,微裂纹逐渐增大,并相互连接,最后形成一横穿截面的大裂纹,图2中曲线的不连续性正是由此造成的

16、.在室温实验中,间断点处的应力重新分布,同时在基体内部产生另一些大裂纹,裂纹间距的大小取决于纤维一基体界面的剪切强度(递增多重裂纹模型).而在高温氧化气氛中的试验现象与此相反,环境的作用在界面上占主导地位,纤维发生破坏,这就妨碍了载荷的传递及多重平行裂纹的产生.关于纤维增强陶瓷基复合材料在载荷作用下高温氧化脆化的机理,目前还不太清楚.据推测,材料由韧性转化为脆性破坏的原因可能是由于基体开裂后,界面暴露于环境中,使得纤维强度降低或纤维一基体间粘接强度提高所致.近来对复合材料中纤维的强度及静态氧化行为的研究表明,上述现象的确可能发生.用HF酸将纤维从s IC/L AS复合材料中提取出来,并进行拉伸

17、强度实验,而强度损失为 3 5%,但是若 将上述纤维在1 00 0空气中放置smi n,则拉伸强度损失为7 5%.俄歇扫描分析表明,在纤维表面有一层氧化物,而这种氧化物的存在必然引起纤维对裂纹敏感,使强度降低,从而导致材料的脆化。Nl cALoN/玻璃一陶瓷复合材料对静态氧化作用很敏感,而且实验发现,氧沿着纤维并通过基体迁移,因此为了减轻氧化作用,应对纤维进行涂层处理.而涂层的物质除必须对纤维和基体都具有较好的化学相容性外,还应有抗氧化性能,并且能有利于形成复合材料韧性的界面.一10 6一五、结束语根据文中对国外陶瓷纤维和基体发展状祝灼介绍,以及对纤维增强陶瓷基复合材料力学性能的讨论,并结合我

18、国的研究现状,作者提出如下建议:l)在我国已研制出s IC纤维的基础上,积极开展耐高温陶瓷纤维的研制;2)进严步研究陶瓷基复合材料的组成一结构一性能三者间的关系;3)开展以改善材料性能为目标的陶瓷基复合材料的界面研究;4)研究纤维增强陶瓷基复合材料的成型方法及工艺参数对材料性能的影响.我们相信,随着高技术的发展,纤维增强陶瓷基复合材料的研制工作将会越来越引起人们的重视.参考文献l(2345(678910(11Bu ns el lAR,etalFi berRei nf or C em鸭ts,严tpr c S Cntan dFuture,IC CM&EC CMv i,VoLS,PI.Ya多血as.

19、声t al.Synthes i so fCoa ti nou sSI CFi ber sw ithHighTen si leStr ength,J.Am.C er al n一So c.,591 7一8 1,p32427,197 6.郭正.航天飞机防热系统材料,70 3所内部资料.S油onG.,Mec haniC a】a ndStru ct u r alCha r a ete ri Zatio noft heNi calo nSil ieo nCarb i deFi-ber,J.Mat er,sei.,19llJ,p36 49一57,19 54.国防科技大学50 5 教研室,聚碳硅烷先驱丝制SI

20、 C 纤维,国防科技大学内部资料。Bre nnanJ,a ndPr ewoK.Si lieo nCar bideFibe rReinf or eed Gla ss-Ce ramieMatrixCom-po si t es,J.Mate r.Sei,17,P120 1一0 6,1982.PrewoK.and B比n n anJ.Si lic onCarbi deFib CrRei nf orc ed G lass-Ce r am让Mat r认Com-po si切sE万h ib i血9Hig hS以ng t han dTo ughn cs s,1Mate r.s ci.,17,p2 371一83,

21、19 82.M吐T一M切d加t ta仲。,Room一T c m沐r at i Zr eMc咖”i c 缸砚h av ioro fFi ber一Rei n-f or C ed c笼r amic-Ma血c omP os it eS.JA mC址ramso c,6 8n LC移7,cw e30.1 98 5.Pr ewoK.M.,eta i。Fib erRei nf or c cdG l a娜5and GlaS Ss eC址rami c吕f orHighPe rf or ma nc eAp pl ic aio ns,A mC c姆贝spcB叭一6 5!移P30 5 一13,1 986韩鸿硕。航天飞机防热系统材料,7 07所内部资料.Fit ze rE.and GadowR.,F i ber-Reinf or eed Sil ieo nCa rbi de,Am.Ceram.So e.Bul l.,6 5 2,P32 6一3 5,198 6.一107一