聚合物电极材料在二次锂电池中的应用.pdf

《聚合物电极材料在二次锂电池中的应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物电极材料在二次锂电池中的应用.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w102聚合物电极材料在二次锂电池中的应用唐致远 徐国祥 冯季军(天津大学化工学院 天津 300072)摘 要 对聚合物电极材料在二次锂电池中的应用进行了详尽的介绍按照电化学反应机理的不同分别讨论了导电聚合物聚硫化物和醌基聚合物三类正极材料指出了这些材料的结构特征物理化学性能以及作为电极材料所具有的特点在对聚合物电极材料进行详细分析的基础上笔者认为聚合物电极材料具有重要的研究与应用价值对聚合物电极材料研究的不断增多也表明这类材料具有良好的发展趋势关键词 导电聚合物 聚硫化物 醌基聚合物 正极材料 二次锂电池The Ap

2、plication of Polymer Electrode in Lithium Secondary BatteryTang Zhiyuan,Xu Guoxiang,Feng Jijun(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072)Abstract In this article,the application of polymer electrode in Lithium secondary battery ispresented in detail.According to

3、 different electrochemical reaction mechanism,conducting polymer,polysulfide and quinone-base polymer are introduced respectively,their structure character,physicalchemistry property and the specialty as electrode material are pointed out.On the base of particularanalyzing to polymer electrode,the p

4、olymer electrode is deemed to have high value for study andapplicaltion.Furthermore,in view of the increasing research of such electrode material,it also shows goodprospect for future development.Key words Conducting polymer,Polysulfide,Quinone-base polymer,Positive electrode,Lithium secondary batte

5、ry步入 21 世纪化学电源在世界能源领域已具有举足轻重的地位其中锂二次电池由于能量密度大工作电压高循环寿命长对环境污染小等优点已广泛应用于移动电话笔记本电脑便携式摄放像一体机等高档电器中因此开发出具有良好电化学性能的正极材料对二次锂电池的进一步发展具有重要的意义在众多材料中聚合物正极材料发展十分迅速它们的能量密度普遍超过常规正极材料且对环境污染小材料来源广泛合成条件相对简单是一类具有广泛应用前景的储能物质随着环保意识的提高将化学电源作为交通工具的动力来源成为彻底解决零排放问题的唯一途径所以二次锂电池聚合物正极材料正面临着空前的机遇与挑战本文详细介绍了应用于二次锂电池的各种聚合物正极材料为二次

6、锂电池的研究与开发提供一定参考 唐致远 男55 岁教授从事电化学研究 E-mail:国家自然科学基金资助项目(20273047)2002-07-29 收稿2002-12-13 修回http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w10221 导电聚合物正极材料导电聚合物的历史源于聚乙炔的发现随着化学电源的发展人们逐渐尝试将导电聚合物应用于二次电池可以作为二次锂电池正极材料的导电聚合物主要包括具有 P-型掺杂能力的聚苯胺(PAn)聚吡咯(PPy)聚噻吩(PTh)及它们的衍生物以 Li/LiPF6/PAn 电池得失一个电子为例其电极反应如下正极PAn-e+PF6-PAn

7、+PF6-PAn+PF6-PAn+PF6-充电放电负极Li+eLiLi-eLi+充电放电电池总反应(充电)PAn+Li+PF6-Li+PAn+PF6-(放电)从上式可见导电聚合物作为二次锂电池正极材料使用时电极反应为材料本身的 P-掺杂去掺杂过程掺杂程度的高低决定了电极材料能量密度的大小在众多导电聚合物电极材料中PAn 具有约 130mAhg-1的理论容量合成条件简单成本低廉并且分子骨架上连续的大键结构能够提供良好的电子导电性其与金属 Li 组成电池后在 2.03.8V 的电位区间内均可以发生电化学反应因此对聚苯胺正极材料的研究最为广泛从早期的水溶液电解质到有机电解液乃至聚合物电解质人们对聚苯

8、胺的研究一直在进行Ryu 等1将聚苯胺粉末制成薄膜后在LiPF6溶液中浸泡得到了具有 50mAhg-1比容量的聚苯胺电极材料Chen 等2,3通过在聚苯胺电极中掺加锂盐的方法使聚苯胺材料达到了 221Whkg-1的能量密度和 91%的平均库仑效率Cantu 等4将 PAn 与 V2O5结合使用得到了具有 302mAhg-1比容量的复合电极以聚苯胺为代表的导电聚合物的不断发展为它们在锂电池正极材料中的应用创造了条件不仅如此随着对电化学电容器研究的深入导电聚合物的应用领域在不断拓宽研究也在不断深入2 聚硫化物正极材料聚硫化物正极材料已经具有几十年的研究历史从最初的高温钠/硫电池经过 Li/硫电池L

9、i/有机硫化物电池Li/聚硫化物电池几个不同发展阶段目前对聚硫化物电池的研究已经非常广泛2.1 Li/S 电池Na/S 电池的出现可以说是元素 S 作为电极材料的最早应用早在 1967 年就已问世的高温 Na/S 电池由于使用温度高电池容量持续下降安全性差以及腐蚀性等诸多问题不能得到实际意义的应用但是它是 Li/S 电池的前身正是由于 Na/S 电池的使用才使人们注意到元素硫在化学电源中的巨大应用潜力金属锂具有极高的理论容量(3830mAhg-1)和极低的电极电位(-3.045V vs H2/H+)将其与具有 1672 mAhg-1理论容量的元素 S 结合组成电池使用成为继 Na/S 电池之后

10、的新方向与其它电极材料相比S 电极具有 2600Whkg-1的能量密度且来源广泛成本低廉与 Li 组成电池http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w1023使用具有 2V 左右的放电平台但是元素 S 的电子导电性极差在作为正极材料使用时活性物质 S 的利用率不高可逆性差容量持续下降而且随着电极反应的进行Li2S 钝化层会与溶解在电解液中的 S 反应生成 Li2S2从而导致钝化层解离进而形成可溶性多硫化物最终对电解液的稳定性产生影响5不仅如此Li/S 电池的能量密度及循环性能受使用温度的影响很大使用温度越高电池的能量密度越大循环性越好反之越差尽管具有上述诸多缺

11、点由于 S 电极无可取代的高能量密度和低廉的成本人们对 Li/S 电池的研究至今仍在进行针对上述缺点人们找到了三种改进 Li/S 电池的方法(1)选用比表面积高达 1000m2g-1的活性炭材料作导电剂利用其内部孔穴吸收大量的活性物质从而使电极反应充分进行(2)在制作电极的过程中加入锂盐 Gorkovenko 等6在 Li/S 电池正极中加入了 Li2S8化合物实验证明材料首次放电容量达到了 1000mAh g-1经过 100 次循环后仍然能够保持 700mAhg-1的放电容量(3)使用聚合物电解质这种方法可以有效防止使用液体电解质时出现的漏液现象并提高整体电池的能量密度同时大大降低了 Li

12、与 S 直接接触的可能性从而消除了Li/S 电池的爆炸隐患因此聚合物电解质的使用成为 Li/S 电池的首选Marmorstein 等7把自己合成的三种不同聚合物电解质应用于 Li/S 电池在 90100C 使用聚氧化乙烯基电解质得到了接近理论值的放电容量2.2 锂/有机硫化物电池温度对于 Li/S 电池的影响很大限制了它的实际应用为了使电池能够在常温或温度不太高的条件下使用需要对 S 电极进行改进从而产生了有机硫化物材料最早的有机硫化物正极材料是秋兰姆二硫化物及其还原生成的锂盐它最初是作为为降低 Na/S 电池的工作温度下限而使用的正极材料受到这种化合物结构的启发人们选用含有 N=C-S-结构

13、的二硫化物及其锂盐作为正极使用通过 S-S 键的断裂与生成来实现电化学氧化还原反应这类材料的能量密度由其自身的分子结构决定因此具有二巯基或多巯基的硫化物逐渐被人们开发用做锂电池正极材料8,9在众多的有机硫化物材料中对 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)和三聚硫氰酸(TTcA)的研究最为广泛二者分别具有 361mAhg-1和 463mAhg-1的理论容量合成方法简单经过化学或电化学处理可以得到线形或网状聚合物作为聚合状态的电极使用当与金属锂组成电池使用时材料处于充电状态当处于放电过程时聚合状态的聚硫化物中 S-S 结构断裂并与Li+结合当充电过程进行时-S-Li+将释放 Li+并重新

14、形成聚硫化物电极反应如下(以线形聚硫化物为例)放电SRSH+2nLi+2nenLi+S-RS-Li+n充电nLi+S-RS-Li+-2ne+2nLi+SRSHn尽管交联型聚硫化物的理论容量比线性的更高但实际的研究表明由于交联型结构限制了 Li+在正极材料中的传输线性聚硫化物的能量利用效率反而比交联型要高因此DMcT 成为有机硫化物正极材料的首选物质但与绝大多数巯基化合物一样DMcT 在常温下的电化学http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w1024氧化还原反应速度非常缓慢因此无法在较大的电流下工作这使得以 DMcT 为代表的有机二硫化物锂电池的实际应用受到了

15、很大的限制由于导电聚合物既可以作为二次锂电池正极材料使用又能够提供良好的电子导电性这一类材料对有机硫化物电极材料的电化学性能能否有所帮助成为改善硫化物正极性能的关键为此大量的研究工作集中于导电聚合物与有机硫化物形成的复合电极材料其中以 DMcT-PAn复合电极材料的研究最为广泛1015Oyama 等10,11通过实验证明DMcT 的循环伏安(C-V)曲线中氧化峰与还原峰的间距非常宽(800mV)而 DMcT 在 PAn 膜电极中时C-V 曲线表明其还原峰向正电位方向移动(500mV)与 PAn 的还原峰位置重合氧化还原峰的间距缩小到约200mV并且氧化还原的峰值电流显著增大这表明 PAn 对

16、DMcT 的氧化还原反应起到了电化学催化作用Oyama 等认为PAn 链中的 N 原子与 DMcT 中的硫原子形成加成化合物从而改变了 PAn 和 DMcT 的氧化还原特性由于 DMcT 是电化学催化剂同时也是活性物质且在分子水平上起到集流体的作用12因此这种复合电极的电化学性能与 DMcT 相比有很大提高电池平均开路电压达到 3.4V比容量为 185 mAhg-1能量密度为 600 Whkg-12.3 锂/聚硫化物电池尽管导电聚合物与有机硫化物结合使用使电极的性能得到了很大改善但 DMcT 与 PAn 毕竟是两种物质因此存在着诸如溶剂残留循环性差PAn 溶解性不好等问题鉴于以上问题的出现人们

17、设想如果使用兼有导电性与 S-S 结构的聚合物材料那么以往硫化物电极存在的种种缺陷将会得到根本性的弥补Naoi 等16通过电化学方法首次合成了具有这种特殊结构的电极材料即 2,2-二硫代二苯胺聚合物(PDTDA)结构如图 1(a)所示其兼有聚苯胺和二硫键结构从而使导电聚苯胺对 S-S 的电化学催化发生于分子内部当 S-S 键断裂后由于聚苯胺的束缚还原反应所形成的-S-Li+被固定在长分子链中不会溶入电解液而影响电池性能实验表明材料具有 270 mAhg-1的放电容量和 675 Whkg-1的能量密度平均放电电压 2.5V笔者通过化学方法17合成了与 PDTDA 结构类似的电极材料同样得到了较好

18、的电化学性能而 Uemachi18也根据这个原理合成了同样具有导电性和氧化还原 S-S 结构的 1,4-亚苯基-1,2,4-二噻唑聚合物(PPDTA)结构如图 1(b)所示图 1 PDTDA(a)和 PPDTA(b)的分子结构示意图Fig.1 The molecular structure of PDTDA(a)and PPDTA(b)由于 PPDTA 分子中兼有 S-S 键和 7-电子不饱和 1,2,4-二噻唑啉环 因此理论容量高达 452mAhg-1由分子轨道理论和实验证实 PPDTA 的特殊结构使 S-S 键的禁带变窄因而具有比较高的氧化还原反应速率和良好的电子导电性电化学实验证明PPD

19、TA 的放电容量达到了 420mAhg-1是常规锂离子电池正极材料的 34 倍http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w1025随着上述几种具有特殊结构的聚硫化物的出现另一类硫化聚合物也在得到快速的发展这就是聚碳硫化合物考虑到某些硫化物曾被用做橡胶的交联试剂使用人们尝试合成具有SSC=SCSmC基团的碳硫聚合物并取得了很好的研究成果Skotheim等1922将聚二硫化碳(PCS)电极应用于二次锂电池理论容量达到 700mAh g-1实际放电容量达到 600mAhg-1并具有很好的循环性随后 Skotheim 等23,24又研制了一种聚乙炔-并-聚硫电极材料(

20、PAS)具有 729mAhg-1的首次放电容量经过 100 次循环后仍然保持了 243mAhg-1的放电容量 此外 Sung 等25以聚丁二烯为母体合成了硫化聚丁二烯(SPB)锂电池正极材料并得到了 325mAh g-1放电容量和 2.54V 平均放电电压能量密度为 815Wh kg-1而 Gorkovenko 等26于 2001年合成的环戊二烯基聚硫化物(CPPS)在作为二次锂电池正极材料使用时首次放电容量超过1000 mAhg-1经过 100 次循环后仍不低于 700 mAhg-1成为具有极高应用价值的聚硫化物电极需要指出由于合成方法主要针对提高材料的能量密度因而上述 PCSPASSPB

21、以及CPPS 电极材料的分子结构并不唯一评价聚合物材料结构的指标主要为材料中元素 S 的含量材料的能量密度也随元素 S 含量的增加而提高3 其他类别的聚合物正极材料除了上述两类主要的聚合物材料以外也有人尝试将其它具有氧化还原活性的聚合物材料应用于二次锂电池Tran 等27采用化学方法得到 N,N-二-(2-羟基丙烷)-二氢吩嗪的缩聚物并将其作为锂电池正极使用具有约 600 Whkg-1的能量密度Haringer 等28选用 5-氨基-1,4-萘醌聚合物(PANQ)作为电极材料 在锂电池中实现了超过 250mAhg-1的放电容量和较好的循环性由于 PANQ 分子中具有氧化还原活性的是醌基团同时也

22、具有聚苯胺导电骨架(图 2)因而 PANQ 的出现实际上开辟了另一类同样兼有电化学氧化还原活性和导电性的特殊结构聚合物正极材料受 Haringer 启发笔者采用化学方法也合成了一种与 PANQ 结构类似的正极材料即 1,5-二氨基蒽醌聚合物如图 2 所示实验证明于 1mol L-1的 LiPF6/EC-DEC 电解液中以 7mAg-1电流放电PDAAQ 的首次放电容量超过 200 mAhg-1经过 25 次循环后仍然可以保持 85%的充放电效率HNOOn图 2 PANQ 的分子结构示意图Fig.2 The molecular structure of PANQ由以上介绍的聚合物电极材料在锂电池

23、中的应用情况可见对聚合物正极材料的研究是非常广泛的不论是导电聚合物还是聚硫化物乃至其它类别的聚合物材料每种材料都具有自身的优缺点表 1 给出了应用于锂电池的各种正极材料的理论容量与实际容量从表中所数据可以发现与其它常规正极材料相比聚合物电极材料的最大优点在于它的高容量特性当然评价一种材料是否适合作为锂电池正极材料使用除了容量以外还要结合循环性安全性http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w1026原料成本和毒性大小等许多因素来考虑而聚合物电极材料在这些方面的优势也十分明显因而其在锂电池乃至化学电源中的发展是必然的表 1 各种锂电池正极材料的理论实际容量Tab

24、.1 The theoretical and actual capacity of every positive electrode in Lithium battery电极材料理论容量/(mAhg-1)实际容量/(mAhg-1)电极材料理论容量/(mAhg-1)实际容量/(mAhg-1)LiCoO2274140PPDTA452420LiMn2O2148120PCS700600Pan130729243729S16722001200SPB325325DMcT3611000700TtcA46321021044 聚合物电极的发展趋势与设想不论是导电聚合物还是氧化还原聚合物电极因为电位较高在锂电池乃至

25、化学电源领域的应用只限于正极又由于材料本身缺少锂源决定了这一类材料必须选用金属锂作为对电极从而不可避免地产生了锂枝晶短路循环性差和安全性隐患等种种缺陷以聚硫化物为例从材料结构的角度考虑在正极中事先嵌入 Li+是相当困难的因此无法用其他它可嵌锂负极材料来代替金属锂这成为聚合物正极材料发展的最大障碍另一方面随着人们对电化学电容器研究的深入导电聚合物在这一领域的应用也得到了长足的发展尤其是 n-型导电聚合物的研究更具有重大的应用价值与 p-型导电聚合物相比掺杂态的 n-型导电聚合物分子链上分布着一定数量的负电荷电位很低目前主要在电化学电容器中用作电极材料2934由于在电解液体系中需要保持电荷平衡因此

26、聚合物链上分布的负电荷附近要存在一定数量的阳离子鉴于导电聚合物作为电化学电容器电极材料的使用也是利用了其掺杂-去掺杂能力因此笔者认为 n-型掺杂导电聚合物有望作为化学电源的负极使用以二次锂离子电池为例如果使聚合物材料的 n-型掺杂程度足够高可以作为抗衡离子存在的Li+的数量就能够满足正极材料对锂源的需要实际上 n-型导电聚合物只有在充电(掺杂)的情况下其分子链上才荷电而在这种情况下材料的活性极高很不稳定只能放电装配成为电池或电容器因此对 n-型聚合物的应用还有待研究与改进理想情况下以聚硫化物和 n-型导电聚合物(P2n-)为代表组成的聚合物电极锂离子电池可以具有如下所示的电极过程放电正极(RS

27、SR)n+2ne+2nLi+2(RS-Li+)n 负极(P2n-)2nLi+-2ne P+2nLi+充电正极2(RS-Li+)n-2ne (RSSR)n+2nLi+负极P+2nLi+2n e (P2n-)2nLi+电池总反应放电(RSSR)n+(P2n-)2nLi+2(RS-Li+)n+P充电2(RS-Li+)n+P(RSSR)n+(P2n-)2nLi+由上述反应过程可以看到n-型掺杂导电聚合物的使用使聚合物正极材料应用于二次锂离http:/www.hxtb.org 化学通报 2003 年 第 66 卷 w1027子电池成为可能如果结合聚合物电解质使用将会出现真正意义上的全聚合物摇椅式锂离子电

28、池此外如果选用其它合适的阳离子作为电池组分代替 Li+存在就意味着将会产生一类新型的高能化学电源需要指出目前对掺杂态 n-型聚合物的合成仍比较困难具有 n-型掺杂能力的聚合物种类也相当少笔者将在以后的研究工作中对这一类材料的合成与应用做进一步的研究5 结语全球范围内能源危机的出现和人类环保意识的提高为化学电源的开发带来了空前的机遇和挑战处于这样的时代背景下聚合物电极材料受到了众多科研工作者的重视不论是导电聚合物还是氧化还原聚合物材料它们在如二次锂电池和电化学电容器领域都得到了很大的发展相信以聚合物为储能材料的化学电源的应用必将在不久的将来成为现实进而带动高能化学电源与聚合物科学的进一步发展参考

29、文献1 K S Ryu,K M Kim,S G Kang et al.J.Power Sources,2000,88:197201.2 S A Chen,L C Lin.USP:5849045,1998.3 S A Chen,L C Lin.USP:5863454,1999.4 M L Cantu,P G Romero.J.Electrochem.Soc.,1999,146(6):20292033.5 M Y Chu.USP:5814420,1998.6 A Gorkovenko,T A Skotheim,Z S Xu et al.USP:6210831,2001.7 D Marmortein

30、,T H Yu,S K A triebel et al.J.Power Soruces,2000,89:219226.8 M L Liu,S J Visco,L C D Jonghe.J.Electrochem.Soc.,1991,138(7):18911895.9 M L Liu,S J Visco,L C D Jonghe.J.Electrochem.Soc.,1991,138(7):18961901.10 T Sotomura,H Uemachi,T K akeyama et al.Electrochimica Acta,1992,37(10):18511854.11 A Kaminag

31、a,T Tatsuma,T Sotomura et al.J.Electrochem.Soc.,1995,142(4):L47L49.12 N Oyama,T Tatsuma,T Sato et al.Nature,1995,373(7):598560.13 N Oyama,T Tatsuma,T Sotomura.J.Power Sources,1997,68:135138.14 L Yu,X H Wang,J Li et al.J.Electrochem.Soc.,1999,146(9):32303233.15 L Yu,X H Wang,J Li et al.J.Power Source

32、s,1998,73:261265.16 K Naoi,K I Kawase,M Mori et al.J.Electrochem.Soc.,1997,144(6):L173L175.17 Z Y Tang,G X Xu.J.Tianjin University,2002,35(4):413415.18 H Uemachi,Y Iwasa,T Mitani.Electrochimica Acta,2001,46:23052312.19 T A Skotheim.USP,5460905,1995.20 Y Okamoto,T A Skotheim,H S Lee.USP:5441831,1995.

33、21 T A Skotheim,I P Kovalev.USP:5601947,1997.22 T A Skotheim,I P Kovalev.USP:5690702,1997.23 T A Skotheim,B A Trofimov.USP:6174621,2001.24 T A Skotheim,B A Trofimov.USP:6309778,2001.25 H K Sung,H J Kim,K Lee.USP:6335118,2002.26 A Gorkovenko,T A Skotheim.USP:6201100,2001.27 F Tran,D D elabouglise.Ele

34、ctrochimica Acta,1998,43(14-15):20832087.28 D Haringer,P Novak,O Haas et al.J.Electrochem.Soc.,1999,146(7):23932396.29 C Arbizzani,M Catellani,M Mastragostino et al.Electrochimica Acta,1995,40(12):18711876.30 J C Carlberg,O Inganas.J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):L61L64.31 J P Ferraris,M M Eissa,I D Brotherston et al.J.Electrochem.Soc.,1998,459:5769.32 A Laforgue,P Simon,C Sarrazin et al.J.Power Sources,1999,80:142148.33 M Mastragostino,C Arbizzani,R Paraventi et al.J.Electrochem.Soc.,2000,147(2):407412.34 J I Hong,I H Yeo,W K Paik.J.Electrochem.Soc.,2001,148(2):A156A163.