膨胀型阻燃聚乙烯MWNT复合材料的阻燃性及燃烧性能研究.pdf

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1、6 阻燃材料与技 术 2 0 0 6年第三期 膨胀型阻燃聚乙烯MWN T 复合材料的 阻燃性及燃烧性能研究 胡 小平 赵 国明 杨 冰 王 玉 忠(四川大学化学学院降解与阻燃高分子材料研 究中心，成都6 1 0 0 6 4)摘要：利用本 实验 室最近合成的两种新型 阻燃剂(S P S 和P T E 与聚磷酸铵(A P P)及碳纳 米管(MWNT)复 配，并应 用于低 密度 聚 乙烯(L DP E)，得到膨胀 型 阻燃 L DP E MWNT复合材料。通过氧指数(L OI)、垂 直燃烧(UL-9 4)、锥形量热试验(C ONE)对膨胀型阻燃L DP E MwNT复合材料的阻燃性能和燃烧性能进行

2、了研究。结果表明，在该膨胀型阻燃体 系中，I F R与MWNT 之 间存在明显的协效阻燃作用，并 且大大降低 了低 密度聚 乙烯的可燃性和热释放速率(HRR)，而且燃烧后的残炭量大 大增加。实验的最佳配方可使L DP E 的氧指数值达3 0 6，UL-9 4 达V一 0 级。1 引言 目前 聚烯烃用阻燃剂 中，卤素阻燃剂和 金属氢氧化物仍 占主导地位。1 9 8 6 年，卤系 阻燃剂受到 了二恶英(D i o x i n)问题的困扰，如 含溴的多溴联苯醚在焚烧时产生极少量 的毒 性很大的多溴代二苯并呋喃(P B D F)及多溴代 二苯二 恶烷(P B D D)，目前，欧盟已经通过提 案禁止使用

3、五溴联苯醚(P B D P O)和八溴联苯 醚(O B D P O)。据不少国家 的火灾伤亡统计，由 于大量有毒气体而窒息死亡的人数 占火灾死 亡人数 的8 5 以上，同时烟雾还严重妨碍火 灾过程中人员的疏散 和消防队员的抢救，对 无卤、低烟、低毒、清洁高效阻燃剂的研究成 为世界各国的热点之一。1-3 近年膨胀型阻燃剂受到了广泛 的关注，当含有以磷、氮为主要成份的膨胀型阻燃 通讯 联系 人：E-Ma i h y z w a n g m a i l s c c n i n f o n e t；电 话：0 2 8 8 5 4 1 0 2 5 8；h t t p：c h e m S O U e d

4、u c r d p o l y m e d y z wa n g 聚烯烃遇到高温时，表面与火焰之间形成一 层均匀的绝缘碳质泡沫，体积在短时间内迅 速膨胀，从而起到了隔热、隔氧、抑烟 以及迅 速阻断火焰通道的作用，同时防止远程管材 熔滴，起到良好的阻燃性能。它克服 了传统的 卤素阻燃剂在受热时会产生大量具有腐蚀性 与毒性烟雾的缺点。自从 1 9 9 1 年 碳 纳 米 管(C a r b o n n a n o t a l b e s，C N T s)被发现以来，其独特的结构和性 能在科学界掀起了一个研究热潮。7 碳纳米 管由于具有非极性，与聚烯烃有很好的相容 性，而不需要像蒙脱土那样进行有机改

5、性，也 不需要加增容剂改性。碳纳米管可看成是片 状石墨烯卷成的圆筒，因此它具有石墨极优 良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传 热和高温强度高等一系列综合性能。因此近 年来也有一些用于阻燃领域 的报道。K a s h i w a g i 将MWN T 用于P P，可明显降低P P 的热 释放速率，并 增强P P 的热稳 定性，同时可在 C O N E 测试后的残炭观察到聚集 的MWN T。维普资讯 http:/ 2 0 0 6年 第 三 期 阻燃 材 料 与技 术 7 塑料是火灾中常见的着火材料。而塑料 的裂解是着火燃烧的前奏，为引发火灾及为 随后的燃烧过程提供燃料。因此，热解失重 行为对

6、火灾的发生发展起着关键作用。研究 塑料热解行为的传统方法是采用热重(T G)和 微商热重(D T G)分析法。传统热重分析法中假 定样品是均匀受热，且加热速率 只有1 2 S；而真实火灾 中材料受热一般为单 向受热即 从物体表 面加热，且加热速 率很高，可达 1 0 o s 1们，这两种加热过程 的不同必然导致 裂解行为的差别。有人曾对火灾燃烧条件下 的裂解提出一种假定，即材料表面的一薄层 发生热分解，内部不发生分解或相对表面分 解可忽略，比较符合火灾燃烧条件下特殊的 热解过程，均匀受热裂解和燃烧裂解在模式 上有很大的差别。锥形量热仪 的燃烧裂解过 程 即为表面燃烧裂解模式。因此，我 们 对

7、纯 L D P E及 L D P E A P P S P s P T E N MWNT 体 系 进行 了锥 形 量 热测 试，研究其在高强热辐射下 的燃烧行为、热降 解行为和抑烟性能，对阻燃L D P E的阻燃性能 进行综合评价，进一步理解膨胀型阻燃剂在 燃烧状态下的作用机理，以指导阻燃材料的 研究与开发。2 实验部分 2 1 原料 阻燃剂S P s 和P T E N由实验室 自制；低密 度聚 乙烯(L D P E)，粒状，1 1 2 A，由齐鲁石油化 学公司提供；A P P，粉状(5 0 目)，由什邡长丰 化工有限分司提供；多壁碳纳米管(M T ，9 5，5 0 n m)中科院成都分院有机化

8、学所提 供。2 2 样品的制备 将阻燃剂、A P P、MWN T 和L D P E 按一定配 方于高速混合机中充分混合，然后用S U型反 向双螺杆挤出机进行共混挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为一区1 7 0 C、二 区 1 9 0 C、三 区 1 9 0 C、四区 1 8 0 C、五 区 1 7 0 C、机头1 5 0 C。将共混粒料在8 0 下真空干燥5 4,时 除 水。用平板硫化机在1 O MP a 压力、1 8 0 C 下压 片，制成相应的标准测试样条。2 3 性能测试 氧指数用J F-3 氧指数仪按I S O 4 5 8 9 1 9 8 4 规定的标准程序进行测试；用C Z

9、 F 一 2 型垂直 燃烧仪按照G B 2 4 0 8 1 9 9 6 规定的测试程序测 定各种阻燃样条燃烧性能；用英 国F i r e T r e s t i n g T e c h n o l o g y L i m i t e d 生产的F i r e T e s t i n g T e c h n o l o gy标准型锥形量 热仪(nT r S t a n d a r d C o n e C a l o r i me t e r)进行测 试。将样品水平放置在样品池中，在5 o k W m 热辐射功率下对样品进行加热，当照射到一 定程度时，样 品燃烧起来，这一段时间为点燃 时间(T T

10、 I)，通 过C O N E 专 用测定分析 软件进 行测试、分析，得出聚合物燃烧时的燃烧参 数，然后配合E X C E L 及O砌G I N等工具软件对 所得实验数据进行分析处理。3结果与讨论 3 1 不同配 比阻燃剂对L DP E阻燃性能的影 响 对膨胀型阻燃剂来说，炭层 的形成与结 构是至关重要的。表 1 中列出了在保持总添加 量为3 0 情况下I F R MWN T L D P E 体 系的 氧指数 值 和垂 直燃烧 等级，其 中I F R表示 A P P、S P S 和P T E N的混合物，而 且A P P：S P S：P 1 N 重 量 比为 3：1：1。Ta b l e 1 F

11、la me r e t a r d a n c y o f LDPE I F R M W NT c o mp o s i t e s wi t h t h e t o t a l a d d i t i v e lo a k i n g l e v e l o f 3 0 wt 从上表看 出，加入 1 的碳 纳米管 可将 维普资讯 http:/ 8 阻燃材料与技术 2 0 0 6年第三期 L D P E I F R的氧指数值提高到3 0 6，但是单 独添加碳纳米管则几乎没有任何阻燃效果。表明MWN T 与膨胀型阻燃剂之间存在着一定 的协同效果。加入2 的MWN T 反而导致氧指 数值下降，这可

12、能是由于过多的MWN T 不利 于炭层的快速发泡，从而影响到炭层的质量。3 2 膨胀型阻燃剂L DP E MWNT复合材料 的锥形量热测试 图 1 和 图2 分 别 为纯L D P E、L D P E A P P S P S mN及 L DP E AP P S P S mN MWNT 体系的热 o o O 邑 o o 正 C Z 狮 O O 缃4 4)O 。a o 哪!o o o T ime s l F i g 1 HRR c u r v e S o f d i ff e r e n t L DP E I F R MWNT f o r mu l a t i o n s 1：L DP E+3 0

13、 I FR 2：L DPE+2 9 I FR+I MENT 3：L DP E+2 0 I FR 4：p u r e L DPE 释放速率(HR R)曲线及 总热 释放(T i m)对 比图，表2 中列出了它们 的最大热释放速 率(p k-HR R)、总 热 释 放(T H R)和 点 燃 时 间(T 1 I)。从 图1 及表2 看到，纯L D P E 在 1 1 6 s 被点 燃，HR R 值增加，很快达最大值9 o 1 4 k W m ，约5 4 燃烧完成。而在添加膨胀型阻燃剂后，其热释放速率曲线有了明显的不同，添加 2 0 和3 0 I F R 后，最 大热释放速率分别为 3 6 8 5

14、k W m 和 3 5 9 4 1 m 2，下降幅度分别 为5 9 和6 0，燃烧完成时间为7 6 0 s 和8 5 6 s，表明I F R 有着显著 的阻燃作用，并使燃烧过 程大大延长。在加入 1 的碳纳米管之后，HR R 值下降 为2 8 8 0，降幅高达6 8，表 明该 配方的阻燃 效果最好，这与氧指数和U L 一 9 4 的测试结果 是一致的。从 图2 总热释放速率的变化 曲线也 可看到这一趋 势，加入I F R 及碳纳米管之后，T H R随着时间的增长明显减慢和降低，并且 向后拖延，但对T HR 值影响不大。喜 0 ao m 啊 l s F i g 2 THR c u r v e s

15、 o f d i ff e r e n t L DP E I F t L MW NrI f o r mu l a t i o n s 我 们 仔 细 观察 添加 I F R及 M WN T后 的 HR R曲线走 势，发现都存在一个 明显的特 征，那就是点燃后 出现两个波峰，并且两波峰 之间存在一个波谷。大量文献表明，具有高氧 指数值或达U L 一 9 4 V-0 级的膨胀型阻燃材料 的H R R曲线，都有这一特性。我们可以用五 个特征时间段来分析HR R曲线(见图1)，a 区 为点燃前 的加热升温段，此时材料发生热氧 化降解行为，并有残炭及可燃物的生成 I b 区 为材料被 点燃，HR R迅速

16、达 到第一个峰 值，此时残炭膨胀发泡，形成有效隔离层；c 区为 平 台区，HR R降低，此时一个稳定 的膨胀残 炭形成，其元素组成将在后面章节进行分析；d 区HR R 再次上升，达到第二个 峰值，稳定的 膨胀残炭开始发生分解；e 区为一个更加稳定 的膨胀炭层成型。可见膨胀成炭的速度越快，波谷出现越 维普资讯 http:/ 2 0 0 6年 第 三期 阻 燃 材料 与技 术 9 早、越低、持续时间越长，热释放速率就越小。初期表面形成的炭层，起到隔热隔氧的作用，导致H R R曲线波谷的出现。如果形成的炭层 质量高、热稳定性好，波谷的持续时间也会延 长，同时也会更低。另外，如果膨胀炭层 的质 量和热

17、稳定性越好，第二个波峰出现的时间 也会更晚。从 图可 以看出由于MWN T 的加入，第二个 波峰 出现 的时 间 比只加I F R的阻燃 L D P E 更加延后了，这与氧指数测试结果完全 一致。Ta b 4 7 Co n e c a 1 o r ime t e r d a t a o f v a r i o u s LDPE 1 FR M W NT b l e n d s a t 3 5 k W mz he a t f l u x 4结论 本实验室所合成 的两种 阻燃剂与A P P 配 合使用，可大大提高了L D P E 的阻燃性能，碳 纳米 管与I F R之间存 在着一 定的协 同作用，添

18、加 l 的MWN T 使 L D P E I F R体 系 的H R R、ML R、p k HR R、p k ML R、p k s P R都 有 一 定的下降，对阻燃性能确实有一定的提高。参考文献 1 ML H a r d y，J B i e s e m e i e r,OMa n o r,WC e n t i t，En v i r o me nt I n t e r n a t i o n a l，2 0 0 3，9，7 93 7 9 9 2 B a l l e t C P o l y m D e S t a b 1 9 9 2；3 5：1 4 9 3 王玉忠著，聚醑纤维阻燃化设计 ，四川科

19、学技 术出版 社。l 9 9 4 4 WVG e n t z k o w,J Hu b e r H K a p i tz a WR o g l e r,J Vi n y l Ad d Te c h n o 1 1 9 9 7，2，1 7 5 5 H o r r o e k H，P e h S ，P o l y m I n t 2 0 0 2，4 9。1 1 0 6-1 1 1 4 6 K a n d o l a B K ，Ho r r o e k s A R 。H o r r o e k s S ，F i r e Ma t e r 2 0 0 1，2 5(4)1 5 3 1 6 0 7 E D

20、e v a u x，M R o e h e r y，S B o u r b i g o t，F i r e M a t e r 2 0 0 0，2 6 (4 5)，1 4 9 1 5 4 8 S c h a r f f C a r b o n 1 9 9 8，3 6(5 6)，4 8 1-4 8 6 【9 T a k a s h i，E r i c G r u l k d，J e n n y H i l d i n g，e t a 1 。2 0 0 2，2 3，7 61 7 6 5 1 O P J D i n e n n o，t h e S F P E h a n d b o o k o f fi r e p r o c t e e t io n e n g i n e e r i n g,Na t i o n a l Fi r e Pr o t e c t i o n As s o c i a t i o n，Q u i n c y，M A，1 9 8 8 维普资讯 http:/