PZN_PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/文章编号:100023851(2002)0320070205收稿日期:2001210217;收修改稿日期:2001211223基金项目:国家自然科学基金资助项目(50072001)作者介绍:李小兵(1974),男,博士,主要从事压电复合材料方面的研究。田莳(1938),男,教授,主要从事压电复合材料研究。PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能李小兵,田莳,李宏波(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,

2、北京100083)摘要:采用固相烧结法合成了PZN2PZT(铌锌锆钛酸铅)三元系压电陶瓷烧结块材和粉末,并采用XRD、SEM等测试方法对其结构和性能进行了分析。PZN2PZT常压烧结陶瓷具有优良的压电性能,PZN2PZT颗粒粒径在0.54m之间,颗粒形态不太规整。采用溶液共混法将PZN2PZT粒子均匀分散于PVDF基体中,制备了PZN2PZT?PVDF 023型压电复合材料。研究了PZN2PZT质量分数、极化电场等因素对该压电复合材料压电和介电性能的影响。实验结果表明,选用压电活性更高的压电陶瓷粉末进行复合,可有效提高压电复合材料的压电性能。增加PZN2PZT质量分数、提高极化电压均有利于复合

3、材料压电性能的提高。关键词:PZN2PZT;固相烧结法;压电复合材料;溶液共混法中图分类号:TB39文献标识码:APREPARATI ON AND PROPERTIESOF PZN-PZT PIEZOELECTRI C CERAM I CSAND PZN-PZT?PVDF PIEZOELECTRI C COM POSITESL IXiao2bing,T I AN Shi,L IHong2bo(SchoolofM aterials Science and Engineering,Beijing U niversity of A eronautics and A stronautics,Beiji

4、ng 100083,China)Abstract:Ternary system piezoelectric ceram ic materials PZN2PZT Pb0.955La0.03(Zn1?3N b2?3)0.3Zr0.37Ti0.33O3 and their powderswere fabricated using solid state sintered technology.Their structureand propertieswere studied by XRD and SEM.PZN2PZT ceram ics synthesized by the traditiona

5、l sin2tered method contain well piezoelectric properties.The diameters of PZN2PZT powders are between0.54m,and the shape is irregular.PZN2PZT particleswere incorporated into PVDF polymerma2trix homogeneously through solution blended process to form PZN2PZT?PVDF 023 composite thinfil m s.The effects

6、of the ceram icmass fraction and poling electric field on the piezoelectric and dielec2tric properties of the piezoelectric composites were studied.The results show that the piezoelectricproperties of the composites could be i mproved effectively through choosing the ceram ics containingbetter piezo

7、electric properties as the filler.The same effects can bemadew ith the increasing of PZN2PZT mass fraction and poling field.Key words:PZN2PZT;solid state sintered technology;piezoelectric composites;solution blendedprocess将具有强压电效应的压电陶瓷与柔性良好的压电聚合物按一定的连通方式、一定的体积或质量比例、一定的空间几何分布进行复合,可以使两种材料优势互补,获得既具有较强压

8、电性又具有良好韧性的综合性能优异的压电复合材料。它在传感器、换能器、驱动器和水听器等许多领域具有潜力巨大的应用前景,已经引起了人们极大的兴趣。尤其是023型压电复合材料由于具有柔软性、易于加工成型和制复 合 材 料 学 报ACTA MA TER I A E COM POSITA E SI N ICA第19卷 第3期 6月 2002年Vol.19No.3 June2002 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/备工艺简单等优点而得到了广泛的研究1,2。不过,常用

9、的压电陶瓷主要为一元或二元系压电陶瓷如PbTi O3、Pb(ZrxTi1-x)O3及其少量掺杂物等,选择范围较窄,宜进一步探讨多元系压电陶瓷与压电聚合物之间的复合。此外,由于023型压电复合材料中压电陶瓷相主要以颗粒状呈弥散均匀分布,其电场通路的连通性较差,难以有效极化,复合材料的压电性能普遍较低,有待于进一步提高。由于压电复合材料的压电性能与各组份(尤其是压电陶瓷相)的性能密切相关,因此选用压电活性更高的压电陶瓷粉末进行复合,应该可以有效地提高压电复合材料的压电性能。我们采用固相烧结法合成了高压电活性的PZN2PZT三元系陶瓷粉末,并与压电聚合物PVDF进行复合,制备了压电性能良好的PZN2

10、PZT?PVDF 023型压电复合材料,并研究了PZN2PZT质量分数和极化电场等因素对该压电复合材料压电和介电性能的影响。1实验部分1.1压电陶瓷粉末的制备选择如下配方:Pb0.955La0.03(Zn1?3N b2?3)0.3Zr0.37Ti0.33O3,按配比精确称量Pb3O4、La2O3、5ZnO2CO24H2O、N b2O5、ZrO2、Ti O2,放入球磨罐中用湿法球磨10 h,烘干压片后在850预烧2 h,使配料之间的化学反应充分进行以合成钙钛矿主晶相。经粉碎过筛后再湿法球磨24 h,烘干、干压成型,在1250保温烧结2 h。一部分烧结试样进行抛光、锻烧银浆上电极等工艺,极化后进行

11、性能测试。另一部分试样则再次粉碎过筛、球磨24 h,烘干后备用,并进行了测试分析。1.2压电复合材料的制备实验中采用上海有机氟材料研究所生产的PVDF(聚偏二氟乙烯)作为聚合物基体,加入适量丙酮作为溶剂将该聚合物完全溶解,然后掺入适当质量的PZN2PZT陶瓷粉,充分搅拌均匀。为了促进PZN2PZT粉末在PVDF胶状液中的均匀分散,在制取薄膜前用超声波处理1 h。对共混物进行适当加热处理使之成膜,然后在160、20M Pa的条件下进行热压,从而制得PZN2PZT?PVDF复合材料薄膜(厚约150m)。用较稀的银浆在试样两面均匀地涂成电极后,在硅油浴中进行极化,极化温度为120,极化电场为525M

12、V?m,极化时间为0.5 h。1.3测试分析用DMAX2R2C型X射线粉末衍射仪(日本R IGA KU公司)(CuK射线,=0.15418 nm)分析PZN2PZT预烧和烧结粉样的晶相。用JSM25800型扫描电镜仪(日本日立公司)观察烧结粉样的形貌、粒径及PZN2PZT?PVDF压电复合材料的断面形貌。用ZJ22型准静态测试仪(中科院声学所)测量PZN2PZT?PVDF压电复合材料的压电应变常数d33值。复合材料的自由电容CT和介质损耗角正切值tan则采用401A LRC测试仪(天津津深科技开发公司)直接测量。相对介电常数 r通过下式求得:r=4CTt 520,式中:t-所测试样的厚度;5-

13、所测试样的直径;0-真空介电常数。2结果与讨论2.1压电陶瓷粉末的XRD分析对PZN2PZT预烧粉、二次预烧粉和烧结粉进行X2衍射测试,分析所制粉末的结晶程度、晶体结构及其纯度等。图1是一次预烧粉、二次预烧粉和烧图1预烧及烧结处理的PZN2PZT粉末的XRD图Fig.1XRD patterns of PZN2PZT precalcined and sintered powders结粉的XRD图谱。从图中可以看出,PZN2PZT预烧粉中已形成钙钛矿主晶相,衍射峰强度大且基线很低,说明结晶比较完全,但预烧粉中仍存在一些焦录石相(Pb3N b4O13),其相对含量高达11%;经过二次预烧后,PZN2

14、PZT粉末得到进一步结晶和相转变,焦录石相的含量大大减少,仅占4%。经过1250高温烧结后则制得了纯钙钛矿结构的PZN2PZT陶瓷晶粒。2.2压电陶瓷粉末和压电复合材料的SEM分析用JSM25800型扫描电镜仪观察PZN2PZT颗17李小兵,等:PZN2PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表1PZN-PZT、PZT压电陶瓷的压电和介电性能Table 1Piezoelectric and dielectric

15、 properties of PZN-PZT and PZT piezoelectric ceram icsPiezoelectricceram icsSintered processd33?(pCN-1)d31?(pCN-1)KpK31QmtanrPZN2PZTTraditional sintered method5852560.580.3460.40.0243533PZN2PZTHot2pressing sintered method6773260.6870.39651.870.0234099PZTTraditional sintered method400690.504620.00671

16、0粒的形貌及PZN2PZT?PVDF复合材料薄膜的内部结构,其扫描电镜照片如图2(a)、2(b)所示。从图2(a)中可以看出,PZN2PZT颗粒粒径不太均匀,在0.54m之间,颗粒形态不太规整,这是采用固相烧结工艺制备陶瓷粉末所固有的不足之处。由图2(b)可知,虽然压电陶瓷粉末的质量分数已达到80%,PZN2PZT?PVDF复合材料的内部结构仍然比较均匀,可明显观察到颗粒周围包有一层很薄的聚合物。复合材料结构中存在少量气孔,降低了压电复合材料的压电性,有待进一步改进工艺,尽量消除气孔,提高材料结构均匀性及其压电活性。图2PZN2PZT烧结粉末(a)及PZN2PZT?PVDF复合材料断面(b)的

17、SEM照片Fig.2SEM m icrographs of PZN2PZT powders sintered(a)and fracture of PZN2PZT?PVDF composite(b)2.3压电陶瓷烧结块材的压电性能将PZN2PZT压电陶瓷烧结块材煅烧银浆上电极,并在油浴中进行极化后测试性能。极化条件如下:极化温度为120,极化电压为3MV?m,极化时间为0.5 h。表1即为PZN2PZT压电陶瓷的压电和介电性能。从表中可以看出,所合成的PZN2PZT压电陶瓷压电活性很高,常压烧结时压电应变常数d33值可达到585 pC?N,热压烧结时d33则达到了677 pC?N,比常用PZT陶

18、瓷的d33值(约400 pC?N)高得多。采用压电活性更高的PZN2PZT陶瓷粉末与PVDF进行复合,必将有利于压电复合材料压电性能的提高。2.4陶瓷质量分数对压电复合材料压电性能的影响选用不同质量分数的PZN2PZT粉末与PVDF进行复合,极化条件如下:极化温度为120,极化电压为20MV?m,极化时间为0.5 h,测定复合材料的压电应变常数d33,图3即反映了不同陶瓷质量分数与PZN2PZT?PVDF复合材料d33的关系。从图中可知,随着压电陶瓷PZN2PZT含量的增加,PZN2图3陶瓷质量分数对PZN2PZT?PVDF复合材料d33值的影响Fig.3Effect of ceram icm

19、ass fraction ond33of PZN2PZT?PVDF compositesPZT?PVDF复合材料的d33值随之增大。在陶瓷含量60w t%80w t%之间,d33值增加较快。当PZN2PZT含量为80w t%时,材料的d33值达到35 pC?N。此时,PZN2PZT?PVDF复合材料薄膜的柔韧性较好,可以适当地弯曲。27复合材料学报 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表2部分0-3型压电复合材料的压电和介电性能Table 2Piezoele

20、ctric and dielectric properties of 0-3 piezoelectric compositesCompositesCeram ic content?vol%E?(MVm-1)d33?(pCN-1)rtanReferencePbTi O3?P(VDF2TrFE)4828.520.842.40.0325PbTi O3?P(VDF2TFE)6515.030.938.80.0136PbTi O3?PVDF7020.025.045.07PVDF是目前应用最为广泛的一种压电聚合物,但它只能在经过拉伸的情况下才具有良好的压电活性,然而压电复合材料在掺杂了大量压电陶瓷粒子后韧性

21、降低,难以对其进行拉伸,因此PVDF基复合材料的压电性能主要取决于压电陶瓷的压电活性及其高含量。众多研究3,4表明,对于023型压电复合材料,压电陶瓷的体积百分含量只有超过50%(质量分数在80%左右)时才能获得较好的压电性能。由于压电陶瓷的介电常数(数百或数千)比聚合物(数十,甚至小于10)要大很多,当压电陶瓷粒子均匀分散于聚合物基体中时,其表面被包裹了一薄层聚合物,对023型压电复合材料进行极化时,所施加的外电场大部分被聚合物所消耗,只有一小部分作用于压电陶瓷并使之发生部分极化,因而降低了极化效率,压电陶瓷的压电活性未能充分发挥出来,压电复合材料的压电性能较低。国内外部分研究学者所制备02

22、3型压电复合材料的压电和介电性能如表2所示。为了提高023型压电复合材料的压电性能,一方面可以进一步提高极化电压或极化温度,但这一方法受到了压电复合材料本身的限制,在制备压电复合材料的过程中容易产生气泡等各种缺陷,提高极化电压或温度极易引起材料的击穿。另一方面是采用压电活性更高的压电陶瓷粒子作为填充物,因为对于压电复合材料而言,其压电性能主要取决于压电陶瓷的压电活性,压电陶瓷的性能越好,复合材料的性能也必定能得到有效提高。当然,采取适当措施提高压电复合材料结构的均匀性以减少缺陷,也能提高材料的性能。2.5极化电场对压电复合材料压电性能的影响极化工艺是制备压电材料的一个关键工序,其中极化电场的选

23、择是影响压电材料性能的一个重要因素。为了使材料的压电特性充分发挥出来,对压电材料施加的外电场必须超过矫顽场强数倍,并在适当温度下保持相当长的时间。在同样的极化温度和极化时间下,极化电场越高,电畴越易趋于定向排列,极化效果越好。由于压电聚合物需要非常高的极化电场,023型压电复合材料难以得到有效极化,再加上材料在制备工艺中产生的各种缺陷限制了极化电场的提高,因此其极化电场的选择更为重要。我们采用了油浴极化工艺对PZN2PZT?PVDF复合材料进行极化,极化电场由5MV?m到25MV?m,其它条件统一为:温度120,时间0.5 h。复合材料的d33值与极化电场的关系如图4所示。从图中可以看出,随着

24、极化电场的逐渐增加,材料的压电常数值也呈非线性增大,但在极化电场达到2025MV?m时d33值增大趋势放缓。图4极化电场对PZN2PZT?PVDF复合材料d33值的影响Fig.4Effect of poling field ond33ofPZN2PZT?PVDF composites2.6陶瓷质量分数对压电复合材料介电性能的影响压电陶瓷的介电常数和介电损耗太大,影响了其在某些特定领域的应用。将压电陶瓷与介电性很低的聚合物复合,可将材料介电性适当降低,并且通过控制陶瓷的用量尚可对压电复合材料的介电性能进行有效设计,得到综合性能良好的压电复合材料,有益于扩大其应用领域。我们制备了不同组分的023型

25、压电复合材料,并在室温、1 kHz条件下测定了它们的介电常数和介电损耗。图5是PZN2PZT?PVDF压电复合材料的介电常数和介电损耗与陶瓷质量分数的关系曲线图。从图中可知,随着压电陶瓷含量的37李小兵,等:PZN2PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/增加,复合材料的介电常数和介电损耗均呈增大趋势,其中tan 值的变化较小,由0.040增加至0.065,而 r值则增大很快,由20增加到了100。图5陶瓷质量

26、分数对PZN2PZT?PVDF复合材料介电性能的影响Fig.5Effects of ceram icmass fraction on dielectric propertiesof PZN2PZT?PVDF composites3结 论(1)采用固相烧结法合成了0.3PZN20.7PZT三元系压电陶瓷粉末,烧结粉末为纯钙钛矿结构,预烧粉和二次预烧粉均含有少量杂质(如焦录石相等),颗粒粒径在0.54m之间,颗粒形态不太规整。(2)0.3PZN20.7PZT陶瓷(常压烧结)具有优良的压电性能:d33=585pC?N,d31=256pC?N,Kp=0.58,tan=0.024,r=3533,Qm=6

27、0.4。(3)采用溶液混合法制备了PZN2PZT?PVDF023型压电复合材料,内部结构比较均匀,取得了良好的压电性能(当PZN2PZT含量为80 w t%时):=4541kg?m3,d33=35 pC?N,tan=0.06,r=90。增加PZN2PZT质量分数、提高极化电压均有利于复合材料压电性能的提高。参考文献:1Dias C J.Inorganic ceram ic?polymer ferroelectric composite elec2trets J.IEEE T ransactions onD ielectrics and Electrical Insula2tion,1996,3

28、(5):706-734.2王树彬,徐廷献,韩杰才,等.PZT?PVDF压电复合材料的制备及其性能研究J.复合材料学报,2000,17(4):1-5.3朱嘉林,王丽坤,张福学.023型压电复合材料的硬球无规堆积模型J.压电与声光,2000,22(4):273-276.4CuiC X,Baughman R H,IqbalZ,et al.I mproved piezoelectricsfor hydrephone applications based on calcium2modified lead ti2tanate?poly(vinylidene fluoride)composites J.Sensors and A c2tuators A,1998,65(1):76-85.5陈王丽华,蔡忠龙.PT?P(VDF2TrFE)复合材料的压电和热释电性能J.压电与声光,1997,19(4):247-253.6朱嘉林,王丽坤,张福学.大面积水听器用023型压电复合材料的制备J.压电与声光,1999,21(5):380-383.7孙进喜.压电复合材料的工艺J.压电与声光,1992,14(2):28-32.47复合材料学报