热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展(1).pdf

《热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展(1).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展(1).pdf（13页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第4 0 卷2 0 0 4 年8 月第8 期8 3 3 8 4 0 页金属学玫A C T AM E T A L L U R G I C AS I N I C AV b l 4 0A u g 2 0 0 4N O 8P P 8 3 3 8 4 0热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展张以河-，z)付绍云t)黄传军，。)李来风，)李广涛。)严庆，)1)中国科学院理化技术研究所，北京1 0 0 0 8 02)中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 3 93)清华大学化学系，北京1 0 0 0 8 4摘要热固性聚合物基纳米复合材料具有优异的力学和热学等性能，是当前材料科学领域的研究热点之一本文简述了热固

2、性聚合物基纳米复合材料的制备方法，总结了该领域近年来的研究进展，介绍了几种热固性聚合物如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚苯(萘)丙嚼嗪树脂和热固性聚酰亚胺树脂基纳米复合材料的性能及影响因素，并对今后的研究作了进一步的展望关键词热固性聚合物，纳米复合材料，制备方法中图法分类号T B 3 3 2，T B 3 2 3文献标识码A文章编号0 4 1 2 1 9 6 l(2 0 0 4)0 8 一0 8 3 3 0 8A D V A N C E SI NT H E R M o S E T T I N GP o L Y M E R，-B A S E DN A N o C o M P o S I T

3、E SZ H A N GY i h e l,2)，F US h a o y u n，H U A N GC h u a n j u n l,2)，L IL a i f e n g，L IG u a n g t a 0 3)，Y A NQ i n 9 1)1)T e c h n i c a lI n s t i t u t eo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r y，T h eC h i n e s eA c a d a m yo fS c i e n c e，B e i j i n g1 0 0 0 8 02)G r a d u a t eS c h o o

4、lo ft h eC h i n e s eA c a d a m yo fS c i e n c e，B e i j i n g1 0 0 0 3 93、D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y,T s i n g h u aU n i v e r s i t y,B e i j i n g1 0 0 0 8 0C o r r e s p o n d e n t：F US h a o y u n，p r o f e s s o r,T e l：(0 1 0)6 2 6 5 9 0 4 0，F a x：(0 1 0)6 2 6 5 9 0 4 0，E-m

5、a i hs y f u e 1 c r y o a c c nS u p p o r t e db yN a t i o n a lH i g hT e c h n i c a lR e s e a r c ha n dD e v e l o p m e n tP r o g r a m m eo fC h i n aN o 2 0 0 3 A A3 0 5 8 9 0)M a n u s c r i p tr e c e i v e d2 0 0 3 一0 8 1 2 i nr e v i s e df o r m2 0 0 3 11 1 4A B S T R A C TT h e r m

6、 o s e t t i n gp o l y m e rb a s e dn a n o c o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s I nt h i sp a p e r，p r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h i sk i n do fn a n o c

7、 o m p o s i t e sh a v eb e e nb r i e f l yi n t r o d u c e d A d v a n c e si nn a n o c o m p o s i t e sb a s e do nt h e r m o s e t t i n gp o l y m e r si n c l u d i n ge p o x yr e s i n，p h e n o l i cr e s i n，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n，p o l y n a p h-t h o x a z i

8、 n er e s i na n dt h e r m o s e t t i n gp o l y i m i d er e s i nh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e d C o n c l u s i o n st h a tc a nb ed r a w nf r o mt h el i t e r a t u r e sa r ep r e s e n t e dw i t hd i s c u s s i o n so fa r e a si nw h i c hf u t u r er e s e

9、 a r c hi sr e q u i r e d K E YW o R D St h e r m o s e t t i n gp o l y m e r，n a n o c o m p o s i t e，p r e p a r a t i o nm e t h o d近年来，聚合物基纳米复合材料作为纳米材料是由无机相和有机相在纳米至亚微米范畴内结合形成，即相界面间存在着较强的化学键，复合后将获具有无机、有机、纳米粒子的诸多特性于一身的新材料作为纳米材料工程的重要组成部分，与单一相组成的纳米晶材料不同，纳米复+中国科学院百人计划项目、北京市科委重大项目N o H 0 2 0 4 2 0

10、0 2 0 2 3 0、国家8 6 3 计划项目N o 2 0 0 3 A A 3 0 5 8 9 0 和清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题联合资助收到初稿日期：2 0 0 3 0 8-1 2，收到修改稿日期：2 0 0 3 11 1 4作者简介：张以河，男，1 9 6 4 年生，高级工程师，博士生合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级尺寸(1 1 0 0n m)复合而成的复合材料或者说分散相至少有一维尺寸小于1 0 0a m 量级的复合材料聚合物基纳米复合材料由于具有性能的可设计性、同步增强增韧效应【2 J 及广泛的应用前景，已成为材料科学领域的研究热点之一从有关研究

11、和综述性文献 3-s J 来看，目前关于热塑性聚合物基纳米复合材料的研究较多，相对比较成熟，涉及的热塑性聚合物有：聚酰胺(P A)、聚丙烯(P P)、聚苯乙烯(P S)、聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)、热塑性聚酯(P E T)、超高分子量聚乙烯(U H M W P E)等，其中有的品种如纳米尼龙6 和纳米超高分子量聚乙烯已经 万方数据8 3 4金属学报4 0 卷实现了工业化生产【7 J 相对而言，热固性聚合物基纳米复合材料的研究较少，而系统全面综述热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展工作更少见报道漆宗能等L 8 J 对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的理论与实践进行了较系统的总结，大部分内容涉

12、及热塑性树脂基(如P A 6，P E T，P P，U H M W P E，P S 等)纳米复合材料，较少涉及到热固性树脂基(如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯(U P)树脂、聚萘丙嗯嗪(P N O)树脂和热固性聚酰亚胺(T e r m o s e t P I)树脂)纳米复合材料但文献仅总结了聚合物层状硅酸盐插层纳米复合材料的制备与性能，对溶胶-凝胶法和共混法等制备方法及相关纳米复合材料的研究以及影响纳米复合材料制备的一些因素未作详细评述K r i s h n a m o o r t i 等【6 j 系统地介绍了聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)、聚乙烯氧化物(P E 0)和尼龙6 插层复合以及部

13、分碳黑填充的纳米复合材料的合成、表征与仿真计算等，但未总结有关热固性聚合物基纳米复合材料的研究内容本文将结合课题组近期的研究工作，在分析研究有关文献的基础上，系统地总结了热固性聚合物基纳米复合材料近年来的研究进展，概述各种制备方法及其影响因素，并对今后的研究做了展望，以期对将来相关研究及应用有所裨益1 主要制备方法热固性聚合物基纳米复合材料的制备方法大致可分为：插层复合法、溶胶一凝胶原位生成法、直接共混法等核心思想都是要对复合体系中纳米粒子的几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效控制，尤其是要通过对制备条件(空间限制条件、反应动力学和热力学因素等)的控制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸

14、在纳米尺度范围内，此外还需考虑控制纳米微粒聚集体的结构各种制备方法并非截然分开，可互相渗透1 1 插层复合法插层复合法是制备聚合物层状粘土纳米复合材料的主要方法旧引按工艺过程可分为单体插层聚合法和聚合物插层法单体插层聚合法是先将聚合物单体分散到蒙脱土片层中，然后使单体在蒙脱土层间进行聚合反应，利用聚合时放出的巨大热量，克服蒙脱土片层间的C o u l o m b力，使蒙脱土片层剥离，从而形成纳米尺度的蒙脱土片层与聚合物基体以化学键结合的复合物聚合物插层法是指利用一定的物理与化学作用力使聚合物大分子链插层进入到蒙脱土的片层中，从而导致蒙脱土片层与聚合物在纳米尺度上复合而形成聚合物基纳米复合材料插

15、层复合技术是基于在传统工艺基础上的革新，不需要新的设备投资，工艺简单，操作方便，环境友好，特别适合于聚合物改性，容易实现工业化生产根据粘土在聚合物基体中分散状态的不同，可分为常规型、插层型和剥离型纳米复合材料三类在常规型复合材料中，粘土一般保持原有的聚集状态，聚合物基体并未插到粘土片层中，粘土仅起填料作用；在插层型复合材料中，聚合物插到粘土片层中，粘土片层间距虽有增大，但粘土仍保持原有的晶体结构，具有一定的有序性；而在剥离型纳米复合材料中，粘土的片层完全被打乱，呈单一片层状以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中1 2 溶胶一凝胶原位生成法溶胶一凝胶法是非层状纳米复合材料的制备方法，其工艺过程一般为【

16、1 0 J：将前驱体溶于水和醇中制得溶胶，前驱体在酸或碱的催化作用下发生水解缩聚，逐渐形成无机网络，向凝胶转变对凝胶进行烘干处理，即可制得所需材料由于前驱体水解缩聚形成的溶胶粒径处于纳米级范围，同时，在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚合物，如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好，即可制得性能优良的聚合物基无机粒子纳米复合材料在溶胶一凝胶法的基础上，又派生出了在高分子中原位生成纳米粒子法和在无机溶胶(或无机纳米粒子)中有机单体的原位聚合法在高分子中原位生成纳米粒子法是指聚合物与可溶性无机分子前驱体在适当的溶剂中相结合，通过某种反应(如金属醇盐水解缩合、复分解反应、氧化还原反应等

17、)在聚合物中原位生成无机纳米粒子，该方法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料而在无机溶胶(或无机纳米粒子)中有机单体的原位聚合法是一类最简单且具有代表性的复合材料制备法，一般是将无机分子前驱体和有机分子制成混合溶液，接着加入水和催化剂使无机前驱体发生缩聚，随后加入氧化剂引发原位聚合，所得原料经后续干燥处理，即得有机一无机纳米复合材料，这样得到的一般为纳米尺度复合结构1 3 直接共混法直接共混法也是制备非层状纳米复合材料的制备方法，其工艺过程是将预先制备好的纳米粒子与高分子以溶液、乳液或熔融形式直接

18、共混纳米粒子可以是无机粒子(无机氧化物)也可以是有机粒子(如橡胶粒子、碳黑等)用此方法得到的复合体系中，纳米粒子的空间分布参数一般难以确定，且分布不均匀，易于团聚，改进的方法是对纳米粒子进行表面修饰改性或采用超声波等手段这一方法将在后面针对具体示例进行详述2主要热固性树脂基纳米复合材料的研究在热固性聚合物基纳米复合材料中，研究最多的是环氧树脂基纳米复合材料原因之一是因为环氧树脂是产量最大、应用最广泛并占据主导地位的一种热固性树脂据不完全统计，1 9 9 1 年以来，E I，S C I 数据库、中国学位论文库和中国科技期刊库收录的有关热固性聚合物基纳米复合材料的文献中，环氧树脂基纳米复合材料的文

19、献约占总数的7 0，其它热固性树脂基纳米复合材料的研究 万方数据8 期张以河等：热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展8 3 5文献总数约占3 0，因此在本文中环氧树脂基纳米复合材料所占的篇幅较大2 1环氧树脂基纳米复合材料许多研究表明，在环氧树脂中加入纳米填料进行改性，有望克服橡胶增韧改性导致的强度不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，从而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果目前环氧树脂基纳米复合材料的制备方法有插层复合法、溶胶一凝胶原位法和纳米颗粒直接共混法等由于关于环氧基纳米复合材料的研究报道较多，下面根据不同的制备方法分别对其进行总结2 1 1 插层复合法插层法是制备聚合物基粘土纳米复合

20、材料目前应用较多的一种方法，由于环氧树脂的固化物具有不溶和难熔特性，因此可采用插层复合法制备纳米复合材料常见的制备工艺如图1 所示【1 1 j 在环氧树脂粘土纳米复合材料研究领域中，以美国C o r n e l l 大学的G i a n n e l i s 1 引，M i c h i g a n 州立大学的P i n n a v a i a 1 3,1 4】和瑞典L u l e d 大学的K o r n m a n n 1 5 J 领导的三个课题组最为活跃；我国浙江大学、中国科学院化学研究所、河北工业大学 1 6-1 9 J 等单位也开展了这方面的研究工作，并取得了良好进展下面就该类纳米复合材

21、料的形成前提和主要影响因素及粘土含量对纳米复合材料性能的影响和涉及的有关表征技术进行一些简要概述在该类材料的复合过程中，使硅酸盐粘土片层间距增大，是得到纳米复合材料的前提条件，且层间距对复合材料的性能有较大的影响如U s u k i 等【2 0 J 以二甲基甲酰胺(D M F)为溶胀剂用胺类固化剂固化环氧树脂，使粘土剥离至层间距大于5n m；赵辉等皿1 J 研究了混料温度、粘土层间距对环氧树脂粘土纳米复合材料性能的影响，并在动态热机械分析仪(D M I A)上用不同模式表征了有关性能结果材料的软化温度提高了1 1，弹性模量也有所提高L a n 等【1 4 j 研究了一系列有机粘土在环氧树脂中的

22、插层情况，发现粘土经插层后的层间距与粘土中有机阳离子的链长有关，而与有机土原层间距无关随着有机铵离子上烷基链长的增大，有机土原有层间距和经环氧插层后的层间距均增大利用带C H 3(C H 2)1 7 链的四种不同铵盐处理蒙脱土，发现尽管蒙脱土的初始层间距不同，但经环氧树脂插层后的层间距却基本相同王立新等 1 8,1 9 J研究了低分子量聚酰胺固化环氧树脂的固化行为，发现经十六胺盐酸盐处理的粘土层间距由原始的1 2 9n m 增大到1 9 9n m 经测试，复合材料的耐热性能随粘土含量的增加、固化温度的上升均有明显的提高当粘土质量分数为3 时，环氧树脂粘土纳米复合材料的马丁耐热温度提高了近2 0

23、，材料的冲击韧性提高了1 9 0 影响环氧树脂粘土纳米复合材料形成的主要因素有：插层剂类型、固化剂类型、混合条件与方法、固化反应温度以及粘土的离子交换能力(C E C)等采用不同制备工艺条件和原材料，可制备出插层型、剥离型以及兼具两种结构的纳米复合材料，其中剥离型性能最好。围绕着如何得到插层型、剥离型纳米复合材料，国内外的有关研究人员对此进行了一系列研究如G i a n n e l i s等【1 2 J 使用酸酐类固化剂制得的剥离型环氧树脂粘土纳米复合材料，其模量提高；但使用胺类固化剂时，粘土不能实现剥离，只能得到插层型纳米复合材料L a n 等人【1 3 J 与P i n n a v a i

24、 a 等【1 4】认为制备环氧树脂粘土纳米复合材料使用胺类固化剂时，粘土能否实现剥离与固化温度有关，只有在适当固化温度下才能剥离并用间苯二胺固化剂研究了有机粘土在环氧树脂中的剥离行为，发现温度较低(7 5)或较高(1 4 0)固化时粘土都不能剥离，只有在中温(1 2 0)固化时粘土才发生剥离P i n n a v a i a 等认为这是由于较低温度时固化剂向层间迁移的速度太慢，层间固化剂浓度低于层外固化剂浓度，因而层间环氧树脂固化速度低于层外环氧树脂的固化速度，不能引起粘土剥离；而高温时，因高温环境更有利于层外环氧树脂固化，结果也是使层外环氧树脂的固化速度高于层间环氧树脂的固化速度；只有中温环

25、境才有利于固化剂向层间的迁移及层间环氧树脂的固化，使层间环氧树脂和层外环氧树脂固化速度基本相等因此认为，层间环氧树脂和层外环氧树脂的固化速度基本相等是导致粘土剥离的根本原因L a n 等【2 2 J 用间苯二胺作固化剂，制备了环氧树脂蒙脱土纳米复合材料，研究了不同固化条件下环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的微观结构与性能，发现固化温度对纳米复合材料的形成有显著影响，在7 5 JJM o n o m e rI-Ic u“n ga g e n II n t e r c a l a t i o n 幽，n 啪叫v m e 似o nH 蚴m 娜慨。叼a n o c 埘L图1环氧树脂粘土纳米复合材料制备工艺流

26、程示意图p 1 F i g 1S c h e m a t i cd i a g r a mo fs y n t h e s i z i n ge p o x y c l a yn a n o c o m p o s i t e s 1 1 万方数据8 3 6金属学报4 0 卷慢速固化4h 或在1 4 0 快速固化4h 时形成插层型纳米复合材料，而在中等固化速率(先在7 5 固化2h 再在1 2 5 固化4h；或只在1 2 5 固化4h)时形成剥离型纳米复合材料K o r n m a n 等【1 5 J 考察了蒙脱土的离子交换容量(C E C)对纳米复合材料的合成与结构的影响，其实验结果表明，C

27、 E C 值较小的改性蒙脱土(9 4m e q 1 0 0g)在环氧分子浸润插层阶段已经剥离，而C E C 值较大的蒙脱土(1 4 0m e q 1 0 0g)的剥离则与插层时间有很大关系，在凝胶点前完成剥离这是因为C E C 值较小的蒙脱土的层间有较多的酸性烷基铵离子，对环氧分子的自聚合反应有催化作用粘土含量对纳米复合材料的性能有显著影响L a n等悼2 J 以硅烷铝体系作为粘土改性剂，将环氧树脂插入到粘土片层中，制备环氧粘土纳米复合材料，当粘土含量为4 时，弹性模量提高了4 5 倍，冲击强度和玻璃化温度也明显得到提高金士九等【2 3 J 利用N，N 7 二甲基苄胺为固化剂，制备了环氧树脂粘

28、土纳米复合材料实验发现，蒙脱土插层的纳米复合材料在力学、热学性能方面有很大的提高当蒙脱土用量为4 时，复合材料的弯曲强度由8 6M P a 提高到1 0 3M P a，弯曲模量由2 0 5G P a提高到2 5 0G P a，热变形温度由5 1 提高到5 8，热分解温度由3 8 6 提高到4 0 3 M e s s e r s m i t h 2 4 J的研究表明，环氧树脂蒙脱土纳米复合材料(蒙脱土的含量为8)的储能模量在玻璃化区提高了6 0，在橡胶化区提高了4 5 0 张楷亮等1 2 5 J 采用双酚A 型环氧树脂、低分子量聚酰胺固化剂和钠基蒙脱土制得了环氧树脂纳米复合材料结果蒙脱土以1 1

29、 0 0n m 尺度分散于树脂基体中；当蒙脱土含量为3 时，马丁耐热温度提高了9，冲击强度提高1 2 2 在研究插层环氧纳米复合材料过程中使用到各种表征技术傅万里等1 2 6 J 在用插层法制得了环氧树脂蒙脱土纳米复合材料后，分别利用F o u r i e r 红外光谱(I R)、x 射线衍射(x R D)、元素分析(E A)对有机蒙脱土进行了表征，探讨了长链烷基季铵盐类表面活性剂与蒙脱土片层的界面作用对复合材料性能的影响对插层复合过程中的开环自聚现象 1 8】和固化行为 1 7】进行的研究表明，在酸性铵离子的催化下，进入层间的高分子在较低温度下发生开环自聚，而层外的高分子则在较高温度下发生开

30、环自聚，这在D S C 曲线上表现为两个放热峰，层间和层外聚合反应的活化能分别为8 4 和1 3 0J m 0 1 T E M 分析表明，粘土呈纳米分散状态，环氧树脂与有机粘土的相容性好，得到表观均匀、稳定的半透明混合物分析认为插层过程中主要是环氧与有机土表面的结合能在起作用，即日T S 此外，插层过程中层间可容纳的环氧量有一饱和值达到饱和值时，体系处于热力学平衡状态，继续延长混合时间或使用能保证充分混合的溶剂并不能使层间距进一步增大从热力学角度看，环氧分子向粘土插层后，粘土层间距扩大，有序度减小，体系熵值增大，即S 0；由于溶剂分子更小，使用溶剂时插层体系熵变A S 更大，更有利于插层进行实

31、验结果证明，用D D M为固化剂时，粘土的剥离与所采用的固化温度无关，而主要取决于固化反应进行的程度在8 0 一1 6 0 温度下固化接近或达到凝胶点时，粘土均可全部剥离利用热分析法对粘土完全剥离时环氧树脂的固化度的研究得出粘土环氧树脂D D M 体系的固化反应热为A H=4 7 2J g 2 1 2溶胶一凝胶原位生成法采用溶胶一凝胶原位生成法可克服直接共混法所不能解决的纳米颗粒团聚的问题，并在一定程度上增强了无机相与聚合物界面结合程度尽管溶胶一凝胶法很早以前就开始应用于制备聚合物无机纳米复合材料【2 7 J，但是一般只使用少数几种与S i 0 2 等相溶性较好的可溶性聚合物，而较少用于环氧树

32、脂 2 s-3 0】目前溶胶一凝胶法制备环氧树脂(E P)基纳米复合材料主要有两种方法，一是在溶胶一凝胶过程中直接引入带有可与S i _ O H 基团缩合的官能团的聚合物或预聚物，在无机相和有机相之间形成化学键，以得到均匀的纳米复合材料；另一种方法是将溶胶一凝胶过程制得的无机材料浸渍于单体中，吸附单体后缩合，得到互穿网络型纳米复合材料，有时也可得到共混型纳米复合材料王霞等【2 9 J 采用双酚A 型环氧树脂(E-5 1)经溶胶一凝胶法制得了环氧树脂S i 0 2 复合材料，纳米S i 0 2 质量分数为2 7 的环氧树脂复合材料的屈服应力为2 0 0 一5 0 0P a，其它力学性能如断裂能、

33、模量、弯曲强度及剪切强度都有很大提高付绍云等【3 1 J 用溶胶一凝胶原位杂化法研究了纳米S i 0 2 改性双酚F 环氧树脂的室温与低温性能研究结果表明，环氧树脂S i 0 2 纳米复合材料室温下的断裂伸长率在一定范围内随着S i 0 2 含量的增加而提高，未改性时断裂伸长率为6 5，改性后S i 0 2 含量为2 时最高达到1 6 5，最大提高了1 5 4；当S i 0 2 含量超过2 时复合材料的断裂伸长率反而下降图2 为S i 0 2 含量对断裂伸长率的影响趋势图溶胶一凝胶原位法制备环氧树脂无机纳米复合材料工艺过程较为简单，但要大规模生产，需要考虑成本及溶剂脱除等因素2 1 3 直接共

34、混法直接共混法简单易行，但难点在于解决纳米粒子的团聚问题后方可形成纳米复合材料环氧树脂基纳米复合材料可采用溶液共混法制备 3 2 j 具体方法是将环氧树脂先溶于适当溶剂中，再将经表面预处理的无机纳米粒子加入，充分搅拌下使之分散均匀，最后加入固化剂搅匀，除去溶剂即可得到复合材料若不加溶剂采用熔融混合，则需先将环氧树脂加热到8 0 左右使其粘度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，在超声波强烈作用下混合均匀后，加入固化剂继续搅拌而得分散均匀 万方数据8 期张以河等：热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展8 3 7M a s sf r a c t i o no fS i 0 2 图2S i 0 2 含量

35、对环氧树脂S i 0 2 纳米复合材料断裂伸长率的影响 3 1】F i g 2I n f l u e n c eo fs i l i c ac o n t e n tont h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fe p o x y S i 0 2n a n o c o m p o s i t e s 3 1 的复合材料直接共混法制得的纳米复合材料也可同时实现增强增韧，所采用的纳米填料有S i 0 2、T i 0 2、橡胶纳米粒子、A 1 20 3 和C a C 0 3 等李小兵等【3 3 J 通过溶液共混法，将纳米S i 0 2 采用超声处理分散、填充于E

36、_ 4 4 环氧树脂中，达到了既增强又增韧的效果当加入3 的纳米S i 0 2时，冲击强度从8 5 2k J m 2 提高到1 9 0 4k J m 2，拉伸强度从3 8M P a 提高到5 0M P a，断裂伸长率由2 1 7 提高到2 5 6，其起始热分解温度也提高了5 3 郑亚萍等【3 4 J 制备了纳米S i 0 2 增强C Y D 一1 2 8 环氧树脂、J H B-5 9 0 苯酐固化复合材料，研究了S i 0 2 表面处理及不同含量对复合材料性能的影响结果表明，纳米S i 0 2处理与否，均可在环氧中分散，但纳米S i 0 2 经表面处理后，其复合材料性能提高，纳米S i 0 2

37、 对环氧树脂具有增刚、增强、增韧作用从实验结果看，在一定范围内，随着S i 0 2 含量增加，纳米复合材料的拉伸强度、拉伸模量和冲击强度均增加，在S i 0 2 为3 时综合性能最好此外还研究了环氧树脂T i 0 2 纳米复合材料，结果表明纳米粒子分散均匀，材料的冲击强度和拉伸强度随纳米T i 0 2含量的增加而增加，环氧树脂的自由体积尺寸增大，纳米T i 0 2 起到了增强、增韧作用【3 引董元彩等【3 6】以纳米T i 0 2 为填料制备了环氧树脂T i 0 2 纳米复合材料，研究了纳米T i 0 2 对复合材料性能的影响结果表明，当纳米T i 0 2 经表面处理后，填充质量分数为3 时，

38、材料的拉伸弹性模量提高了3 7 0，拉伸强度提高了4 4，冲击强度提高了8 7 8，实现了环氧树脂的增强增韧，其它性能也有明显提高此外还利用环氧树脂T i 0 2 纳米复合材料制备涂料，当加入1 0 粒径为2 3n m 的T i 0 2 时，其机械性能，尤其是涂层的抗划痕能力较佳该性能使塑料制件不仅具有抗划痕能力，而且外观好，有利于制造汽车涂料和其它高性能涂料，还可用于满足防腐和耐磨等多方面的要求 3 7 1 乔金梁等【3 8】发明了可控粒径的全硫化超细粉末橡胶，并以其中的有机橡胶纳米粒子对环氧树脂进行改性，制备了环氧树脂橡胶颗粒纳米复合材料【3 9 j 该纳米复合材料的韧性和耐热性都有较大幅

39、度的提高该研究组还采用橡胶纳米粒子制备了其它多种纳米复合材料，取得了较好的结果张立德等【40 J 在环氧树脂A 1 2 0 3 纳米复合材料研究中发现，当粒径为2 7n m 的A 1 2 0 3 加入量为1 一5 时，纳米复合材料的玻璃化温度和模量提高；但当加入量超过1 0 时，模量下降，说明纳米填料的含量有一定的限度史孝群等【4 1 J 采用纳米C a C 0 3 对环氧树脂进行改性，显著提高了复合材料的力学性能刘建林等1 4 2 J 采用硅烷偶联剂对纳米C a C 0 3 表面改性后再进行超声波振动的方法实现了纳米颗粒的均匀分散，当C a C 0 3 含量为3 时，力学性能达到最大值；而当

40、含量进一步增加时，其力学性能反而下降，这和前面的例子一样是由于纳米填料的含量超过了其限度的缘故2 2酚醛树脂基纳米复合材料酚醛树脂作为近百年来第一个人工合成的树脂品种，由于其具有较好的热稳定性、绝缘性和耐烧蚀性等特点在塑料工业以及电工、国防等领域应用较广并发挥着重要的作用与环氧树脂纳米复合材料的制备方法类似，热固性酚醛树脂基纳米复合材料的制备方法亦有插层复合法 2 0,4 3,4 4】、原位生成法 4 5】和共混法 4 6,4 7 等U s u k i 等幽j 较早在其专利中报道了用有机蒙脱土与苯酚、甲醛采用酚醛树脂的缩聚工艺制备了纳米复合材料詹茂盛等【43 j 使用了插层复合法利用未经有机化

41、处理的蒙脱土、商品化有机蒙脱土和自制的有机蒙脱土制备了酚醛树脂基纳米复合材料，并与短纤维增强的复合材料进行了对比结果表明，不同温度下的纳米复合材料的综合力学性能高于短纤维增强的复合材料，而冲击强度则低于短纤维增强的复合材料，纳米复合材料的冲击强度值在6 0 最大；随着纳米填料的增加强度提高，含量为5 时最大，随后呈下降趋势周纲【4 4 J 以未预先有机化处理的钠基蒙脱土为填料，通过插层复合的方法制备了热塑性酚醛树脂粘土、对氨基苯酚改性的热塑性酚醛树脂粘土和热固性酚醛树脂粘土三种不同的纳米复合材料采用X R D，T E M 等手段表征复合材料的粘土层间距的变化和粘土片层在树脂基体中的分散状态实验

42、结果表明：对于热塑性酚醛树脂，在聚合过程中粘土层状结构剥离，直接形成剥离型纳米复合材料，用六次甲基四胺固化后，纳米复合材料中的粘土保持了剥离状态，而且通过控制反应条件，可以使粘土片层的剥离发生在常压缩聚反应中或减压脱水过程中对于对氨基苯酚改性的热塑性酚醛树脂粘土纳米复合材料，证明了树脂分子与粘土硅酸盐片层间存在着化学键作用，使其耐溶剂性和热稳定性得到提高；而 万方数据8 3 8金属学报4 0 卷对于热固性酚醛树脂，在聚合过程中酚醛树脂插入到蒙脱土片层中，先形成插层型纳米复合材料，固化后才能得到剥离型纳米复合材料与传统的热固性酚醛树脂相比，该复合材料的热性能和力学性能有了较大的提高车剑飞等【4

43、5 J 采用原位生成法分别使用T i 0 2，A 1 2 0 3，S i 0 2 三种纳米粒子对硼酚醛进行填充改性，研究了纳米粒子对填充树脂分子结构、耐热性、冲击性能和流变性能的影响结果表明，改性对树脂结构无影响；可显著提高树脂的耐热性，起始分解温度提高约1 5 0；当纳米粒子填充量为5 时，用T i 0 2 改性的树脂冲击强度可提高到普通硼酚醛树脂的冲击强度的2 3 1；当填充量为8 时，用T i 0 2 填充改性的树脂仍有较低的粘度刘晓洪等【4 6 j 采用原位聚合法，用经表面处理的T i 0 2 对钼酚醛树脂进行填充改性，制备了钼酚醛树脂T i 0 2 纳米复合材料，研究了纳米T i 0

44、 2 用量对复合材料耐热性和力学性能的影响结果表明，纳米改性后可显著提高纳米复合材料的耐热性、冲击性能和拉伸性能T i 0 2 用量为1 时，纳米复合材料的玻璃化温度和冲击强度达到最大值；T i 0 2 用量为3 时，纳米复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度达到最大值胡良全等【4 7 J 研究了采用直接共混法制备了含纳米炭粉的炭酚醛树脂纳米复合材料，与普通酚醛树脂相比，其热变形温度提高，而韧性有所降低2 3U P 树脂基纳米复合材料与环氧树脂和酚醛树脂相比，其它热固性聚合物如U P 树脂、P N O 树脂、T h e r m o s e t-P I 树脂等由于应用范围较小，因而其纳米复合材料研究的

45、报道也相对较少，所采用的制备方法也较少笔者在此选其典型文献进行简要介绍下面先介绍纳米粒子对改性U P 性能的作用，然后在2 4 和2 5 节中分别介绍有关P N O 基和T h e r m o s e t P I 基纳米复合材料的一些研究工作纳米材料为制备新型高分子材料和改进传统高分子材料的性能提供了好的机会K o r n m a n n 等一驯制备了不饱和聚酯蒙脱土复合材料，X R D 和T E M 数据表明，蒙脱土实现了纳米尺度的分散当蒙脱土的体积含量为1 5 时，断裂能从纯树脂时的7 0J m 2 提高了近一倍，达到1 3 8J m 2 徐群华等【4 9 J 采用经钛酸酯偶联剂表面处理的

46、纳米T i 0 2 对不饱和聚酯树脂进行填充改性研究表明，当纳米T i 0 2 粒子的用量为4 时，复合材料的拉伸强度提高了1 0 2，弯曲强度提高了1 8 4，冲击强度提高了1 2 0，断裂伸长率提高了1 2 5，玻璃化温度(五)提高了2 0 葛曷一【5 0 j 发现将一定量的纳米S i 0 2 粒子加入U P 中，可对不饱和聚酯树脂同时起到增韧与增强的作用当纳米S i 0 2 的质量分数为3 时，其冲击韧性提高了6 0，拉伸强度也由4 2 提高到5 1M P a 此外，章永化等【5 1J 用插层法制备了不饱和聚酯蒙脱土纳米复合材料2 4P N o 树脂纳米复合材料P N O 树脂是一种新型

47、的热固性开环聚合树脂，由于聚合时无小分子释放、近零体积收缩和高的耐热性和机械性能等特点，具有许多优异的性能，因而在某些领域已替代了传统的酚醛树脂当嗯嗪为萘环所连接时，则称为P N O树脂为了进一步提高其耐热性和力学性能，王春阳等归刈用聚合插层反应法制备了剥离型的P N O 蒙脱土纳米复合材料，采用X R D 和T E M 研究了复合材料中蒙脱土硅酸盐片层间距，发现复合后片层间距由1 2 6a m 扩增至5 8 8n m 以上，耐热性得到明显提高，同时蒙脱土的加入也增加了结晶的有序性此外还有报道m j 分别采用单体插层原位聚合法和高分子熔体直接插层法制备了双酚A型P N O 蒙脱土纳米复合材料，

48、显著地提高了材料的综合性能2 5T h e r m o s e t-P I 树脂纳米复合材料聚酰亚胺(P I)树脂具有优异的热性能、机械性能和电性能，按照固化时发生的交联反应是线性交联和网状交联可以分为热固性和热塑性两类热固性P I 树脂固化后呈现较好的刚性，较典型的如用于结构复合材料的P M R系列P I 树脂和双马来酰亚胺树脂(B M I)；而热塑性树脂有较好的延展性和柔性，如可溶性P I，P I 薄膜等近年来见诸文献报道的P I 纳米复合材料逐年增加，其制备方法中插层复合法、原位生成法和共混法均有报道，但基体绝大部分是热塑性p i 5 3-5 5】关于热固性P I 纳米复合材料的研究，近

49、年来也有少量报道，如R u a n 等【5 6 J 采用P M R 型热固性P I 树脂研究了P I 纳米S i 0 2 复合材料P I 和多孔S i 0 2 粉末热压混合，S i 0 2 粉末通过溶胶凝胶工艺制得研究了填充量、固化和后固化温度对断裂韧性的影响，研究发现，通过加入S i 0 2 颗粒使断裂韧性提高了将近4 倍，但当S i 0 2质量百分数3 0 时断裂韧性反而下降；固化和后固化温度对断裂韧性影响很大，后固化温度_ 4 0 0 时降低了韧性对断裂表面进行T E M 测试表明韧性改进发生在由纳米孔状S i 0 2 引起的纳米尺度裂纹连接和分枝处此外，文献 5 7 介绍了热固性P I

50、 纳米泡沫材料的制备新方法，该方法以热固性P I 做热稳定段基体，与热不稳定段分散相P P O，P M M A，P C L 等共聚成微相分离共聚物，经热处理后不稳定段分解为小分子产物从基体中逸出，留下形状、大小均由初始共聚物形态决定的纳米级微孔，得到介电常数低于2 4、高强度的热固性P I 泡沫材料，可用于微电子领域3 结论通过选择原料和控制合成条件，可以制得性能优异的热固性聚合物基纳米复合材料从制备方法来看，以粘土插层工艺居多，直接共混法次之，原位生成和原位聚合法 万方数据8 期张以河等：热固性聚合物基纳米复合材料的研究进展8 3 9相对较少；诸多因素影响纳米复合材料的形成，如影响插层法制备