铜基复合材料.pdf
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1、专题论述特种铸造及有色合金2 0 0 5 年第2 5 卷第9 期高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展帅歌旺张萌(南昌大学)摘要概述了高强度、高导电铜合金及铜基复合材料的研究现状,介绍J 比类材料的强化机理、制备方法、组织、性能特点,指出:传统析出强化型铜合金具有较高的强度和导电性,且制备工艺较简单,适于用作各类电连接器件材料,今后此类材料应注重综合利用各种强化手段和多元合金化,以提高性能,降低成本;弥散强化铜(D s c)在高温应用领域有显著优势,但存在工艺复杂、性能不稳定等问题;形变铜基复合材料具有较前两者更为优异的性能,代表了高强度、高导电铜基导电材料的发展方向,但制备工艺复杂,应用
2、受到限制。关键词高强度高导电铜合金;弥散强化铜;形变铜基复合材料中图分类号T B 3 3 3;T G l 4 6 1+1文献标志码A 文章编号1 0 0 1 2 2 4 9(2 0 0 5)0 9 一0 5 3 4 0 4研制、开发高强度、高导电铜基导电材料一直是铜地提高性能,降低成本。此外利用孪晶界既能阻碍位错合金研究的热点之一。许多应用领域要求所用材料需运动,又能发挥其对自由电子散射系数比普通大角晶界高导电性及高强度兼备。例如,为产生高的脉冲磁场,低一个数量级的特点,已经制备出含大量纳米级孪晶的要求所用导体材料不仅要有低的电阻率以降低热效应,铜多晶薄膜,其拉伸强度达到10 6 8M P a
3、,电导率为5 6 3同时还要具有足够的强度来承受巨大的洛仑兹力u qJ,M s m “。由于合金元素以固溶态存在时会严重影响通常要求其强度大于1G P a,电导率大于铜基体导电性能,在设计高强度、高导电铜合金时,一般3 4 8M s 一2,4 J。随着集成电路封装向高密度方向发展,原则或是要求所选用的合金元素室温时在铜基体中具开发强度大于6 0 0M P a,电导率大于4 6 4M S m 的铜基有非常低的固溶度(C r、z r、F e、舷、B e 等)5,1 5,16|,或是合引线框架合金也一直是近年来关注的热点1 5。j。此外,金元素间能够形成化合物沉淀(啦P、c u 3 z r、M g。
4、P。、N i 2高强度、高导电铜基导电材料还可用于制造电阻焊电s i 等)。此外,可加入一些对合金性能有利的辅助元素,极、电车及电力火车架空导线、连铸结晶器内衬、电气工如P(脱氧、防止氢脆)、z n(防止在金属基体和镀层间出程开关触桥等埔“3|。现脆性相c u 3 s n、c u 5 s n 6)和M g(提高材料抗应力松弛特根据不同的结构和性能特点,高强度、高导电铜基陆、篁 9 导电材料可分为高强度、高导电铜合金和高强度、高导对于高强度、高导电形变铜基复合材料,不仅要求电铜基复合材料两大类。后者又可根据强化相的形态合金元素和铜在室温下具有非常低的互溶度,同时第二分为弥散强化铜(D S C)和
5、形变铜基复合材料。两类材相组元还要具有良好的塑性,以防止在进行大变形时增料在强化机制、制备工艺、性能特点乃至应用领域等方强相与基体界面开裂 1 7 。根据对大量铜合金二元相图面都不尽相同。本文就这两类材料的强化机理、制备手的分析,只有C u A g、C u b c c(N b、T a、F e、v、C r、M。)系满段、组织、结构演化及性能特点分别进行了讨论。单卜辕龋书 1 8。,C L K L 二K1、o1高强度、高导电铜基导电材料强化机制对于弥散强化铜基复合材料,通常选用那些细小的具有高的硬度,良好热稳定性的氧化物颗粒作为增强固溶强化、形变强化、晶界强化、析出强化、复合强相,包括A 1 2
6、0 3、z 如、s i 0 2、Y 2 0 3、卟0 2 等 1 9,驯。目前研究化是在设计高强度、高导电铜基导电材料时5 种主要的最充分、且已实用化的是A 1 20 3 c u 系。此外纯金属颗强化手段,其本质都是通过阻止位错的运动以强化材粒 2 川、氮化物、硼化物、碳化物等也可作为增强相颗粒料。前4 种强化手段通常运用于铜合金的强化,复合强用于弥散强化铜。化主要用于铜基复合材料的强化。固溶强化大幅降低合金导电性能,晶界强化强化效果有限,这限制了它们2高强度、高导电铜基导电材料制备方法在高强度、高导电铜基导电材料的运用,形变强化、析出强化、复合强化及它们的复合是高强度、高导电铜基导2 1 高
7、强度、高导电铜合金制备方法电材料的主要强化方法。目前高性能的高强度、高导电图l 是析出强化型铜合金的典型制备工艺。合金铜基导电材料往往综合利用各种强化机理以最大限度的熔炼和铸造一般在大气下进行,对于含z r 等活泼元收稿日期:2 0 Q 5 一0 1 3 1基金项目:教育部骨干教师项目(G G 一4 3 0 一1 1 9 0 2 一1 0 1 0);江西省自然科学基金资助项目(0 0 5 0 0 2 2)第一作者简介:帅歌旺,男,1 9 r 7 8 年出生,博士研究生,南昌大学材料科学与工程学院,南昌(3 3 0 0 4 7),电话:0 7 9 l 一8 3 0 4 1 0 1,E r Y l
8、 a i l:s l l u a i g w 1 2 6 c o m5 3 4 万方数据万方数据高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展帅歌旺等素的合金,需在真空或保护气氛下进行熔炼。大气熔炼虽然成本较低,但合金元素氧化、烧损严重,成分不易控制,影响合金最终性能。真空或保护气氛熔炼可以很好地控制合金成分,但设备复杂,成本高,不适于大规模工业化生产。对于高强度、高导电铜合金的熔炼与铸造,主要注重于熔炼及浇注工艺的优化,以获得铸造缺陷少、成分均匀、杂质含量小的母合金铸锭,并尽可能降低熔炼成本。采用铸造法制备出母合金铸锭后,经均匀化处理以消除铸造过程中造成的成分偏析;随后对铸锭进行预变形热轧,并通
9、过动态再结晶消除铸造及均匀化过程中形成的粗大、不均匀组织。热轧试样在一定的温度下进行固溶处理,经过一定程度的冷变形处理后进行时效处理。冷变形能够在合金基体中引人大量的点、线缺陷,这些缺陷能够作为时效过程中析出相的形核核心和原子的扩散通道,加速析出过程和细化析出相颗粒。图l 析出强化型铜合金典型制备工艺采用快速凝固法制备高强度、高导电铜合金是近来研究的热点。由于采用常规固溶+时效的合金,其基体中析出相的数量受限于在铜基体中平衡固溶度的限制,强化效果有限。快速凝固能够极大地扩展合金元素固溶度,并能细化晶粒、降低合金元素偏析“蚓。目前,在开发高性能铜合金中采用的快速凝固方法有旋铸法、超声气体雾化法和
10、喷射成形法,分别用于制取快速凝固薄带、粉末和块锭材料四j。2 2 高强度、高导电铜基复合材料制备方法2 2 1 弥散强化铜合金的制备弥散强化铜合金的制备工艺主要有内氧化法、机械合金化法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等忪J。其中内氧化法是目前最有效的方法。其基本原理是将c u x 合金雾化粉末通过引入各种内氧化介质内氧化后,在一定压力下烧结成形,最终获得x。0。弥散分布的铜基复合材料。内氧化法工艺较为复杂,关键是要控制好氧气分压 驯。2 2 2 形变铜基复合材料的制备形变铜基复合材料的制备过程包括制取毛坯和变形两个主要阶段,有时还经过固溶+时效处理,以进一步提高材料性能。铸造法和粉末冶金法是制备毛坯的
11、两种主要方法。由于铸造法难于控制铸锭的组织,以往一般认为铸造法制备的铜基复合材料性能不如采用粉末冶金法制备的。随着合金熔炼工艺的不断成熟,目前两种方法制备的合金性能已没有很大差别。感应熔炼和自耗电弧熔炼是采用铸造制备方法的两种主要手段。为防止合金氧化和熔炼时气氛带人杂质,熔炼通常在真空或惰性气体中进行。感应熔炼适于含F e、C r 等低熔点合金的熔炼,含N b、T a 等高熔点元素的合金一般采用自耗电弧熔炼,但并不绝对。由于高强度、高导电形变铜基复合材料所用第二组元元素熔点通常都较高(N b 的熔点为24 7 7,T a 的熔点为30 1 7),熔炼需在较高温度下进行,合金容易氧化,影响增强相
12、与基体界面结合强度。此外,T a、V 与C u 的密度相差较大(阻=1 66 0 0k m j,p v=59 6 0k g m j,p c。=88 9 0k m 3),容易造成重力偏析,影响合金最终性能。M o r T i sDG 等l3 0 j 研究了凝固速度对c u 1 5 A g 和C u 6 A g 合金组织与性能的影响,发现改变凝固速度对合金组织与性能影响很小,通过水淬提高冷却速度只使合金屈服强度提高了5。由于形变铜基复合材料性能取决于材料组织细化程度,尤其是第二相细化程度,所以变形程度越大,材料强度越高。因此形变铜基复合材料伸长率通常都大于5。表1 列出了伸长率和铸锭起始直径的关系
13、 1|。表1 伸长率和铸锭起始直径的关系【2】可以看出,为获得大的伸长率,要求铸锭起始直径很大,这给熔炼带来很大困难,而且变形量较大,会导致中间热处理增多,提高材料制备成本。可以预见,如果能够进一步提高冷却速度,如采用喷射沉积工艺制备母合金,得到显著细化的合金铸态组织,在较小的变形量下就可获得足够细化的变形组织,以减少工序,降低成本。粉末冶金方法制备铜基复合材料包括冷压烧结法和热压法。其粉末可以用纯组元粉末,也可以用C u x合金粉末。热压法特别适合固态下有一定互溶的合金系(C u F e 系)。和铸造法相比,粉末冶金法工艺较为复杂,成本较高,但能得到均匀、细化的合金组织。此外,捆束法 3,3
14、 1 也可用来制备形变铜基复合材料。H a I l 等【3J 采用b u n d l i n g d e f o m t i o n 方法制备了c u N b复合材料,基本过程是将N b 棒塞人中空的c u 棒后进行拉伸,获得细长的c u N b 复合棒,将几百根这样的c u N b 复合棒捆绑在一起,再次进行拉伸,重复这一过程,最终获得大量N b 纤维嵌于C u 基体的c u N b 复合材料。由于N b 纤维在基体中具有规则排布,而且没有熔炼过程中引入的污染,捆束法制备的形变铜基复合材料5 3 5 万方数据万方数据特种铸造及有色合金2 0 0 5 年第2 5 卷第9 期有较高的导电性能 训
15、。3高强度、高导电铜基复合材料组织与性能特点3 1 析出强化型铜合金对析出强化型高强度、高导电铜合金,合金性能取决于析出相的种类、与基体界面结合类型、数量、形状、大小、分布以及合金的变形量等。合金经过固溶处理,第二组元固溶于铜基体,固溶量取决于固溶温度。随时效过程进行,一般会经过形成G p 区、以细小共格相析出、共格转变为非共格、析出相粗化等阶段。在时效初期,G p 区或细小析出相的形成使得合金硬度上升,达到峰值后由于析出相的粗化,硬度又会下降。随时效进行,合金电导率一直升高。时效前溶质元素过饱和度越高,硬度峰值也越高;时效前进行变形处理能够加速析出过程。大预变形、短时时效能够获得最高的硬度和
16、较高的电导率L 33|。3 2 形变铜基复合材料对于纤维增强铜基复合材料,其变形前的组织取决于所用的制备方法。当采用铸造法制备原始合金时,对C u A g 合金,成分一般在亚共晶成分范围内,室温平衡组织为初生c u 枝晶+(c u+A g)共晶组织,A g 质量分数小于8 时,舷以不连续单相分布于铜枝晶问,随含量增大,舷单相逐渐从不连续分布转变成连续分布、最终完全形成共晶组织【4J。c u N b 合金恰恰相反,其成分一般在过共晶成分范围内,N b 基本以粗大初生枝晶形态分布于铜基体中L 3。对粉末冶金法制备的铜基复合材料,第二相以细小枝晶或颗粒状存在于基体中。毛坯经变形处理时,第二相在外力胁
17、迫下与铜基体协同变形,最终形成平行纤维状复合结构。施加变形手段包括锻造、轧制、拉拔等。其中,拉拔是最常用的变形手段,操作简便,而且变形量不受限制。形变铜基复合材料的变形过程非常复杂,其变形机制并不十分清楚。试验观察到C u A g 和C u b c c 变形行为并不相同。B e n g l l l a l e m 等1 4J 认为由于A g 和c u 具有相同的滑移系统,变形过程中不会形成C u b c c 所特有的层片状或弯曲层片状组织。变形过程中如果不经过中间热处理,对c u b c c 合金,经大量变形后c u 和b c c 相中几乎观察不到位错的存在,而是在晶界处形成高密度位错区。H
18、叫g等幢认为这是由于组织过细和增大的界面面积造成的。c u A g 合金中c u 相中由于A g 的固溶强化作用,即使在大变形量下仍能保持大量的位错结构。铜基原位复合材料存在明显的形变织构,例如c u N b 原位复合材料,N b 纤维 方向平行于线拉方向,C u 基体方向平行于线拉方向J。中间热处理可以促进第二相5 3 6析出和再结晶的发生。形变铜基复合材料组织细化程度和变形前组织及变形量有关。变形量愈大,组织愈细小,其纤维间距一般在1 0 1 0 0m 范围内。形变铜基复合材料的一个显著特点是其力学性能远远高于按混合法则计算出的值,目前已就此类的强化机制提出了一些模型。H e r i n
19、小a u s 等【1 8 J 认为f c c b c c 的不匹配使得变形过程中形成大量的位错,材料变形困难,强度提高。可见,大量C u 舷和C u b c c 界面的存在是此类材料具有超高强度的主要原因。一般说来,强化相组元含量越高,形变量越大,强度越高。但强化相组元含量过高,会影响铜基体整体性,降低材料导电性能,一般体积分数不超过2 0;形变量也受限于强化相组元的塑性性能,不能太高。由于A g在c u 基体中具有一定的固溶度,固溶强化作用导致c u A g 合金不经过大的变形就可达到较高强度。形变铜基复合材料由于两组元在室温具有很低的相互固溶度,仍能保持较高的传导性能。其导电性随变形量的增
20、加而降低,电导率一般不超过4 6 4M S m,且表现出各向异性,平行于材料变形方向具有最高的电导率。3 3 弥散强化铜弥散强化铜具有高强度和高导电导热性能,其一个显著的特点就是在高温下仍然保持较高的强度,具有很高的组织热稳定性b2|。这是因为细小、均匀弥散分布于铜基体中的惰性颗粒,在高温下不仅自身具有良好的尺寸和化学稳定性,而且能够阻止基体组织的粗化,具有很强的钉扎作用。弥散强化铜的性能取决于惰性颗粒的种类、尺寸、分布和颗粒间距。增强相细的粒径和大的体积分数有利于合金的强化,但导致导电性降低。颗粒直径过大不容易阻止颗粒与基体界面引起的裂纹萌生和扩展,导致合金韧性下降。A 1 2 0 3 c
21、u 系中,A 1 2 0,颗粒直径一般在3 1 2 肿范围内,颗粒问距为3 0 1 0 0砌,颗粒密度为1 0 1 6 1 0 1 7 个c m 3 3 4 蚓。3 4 典型高强度、高导电铜基导电材料综合性能部分高强度、高导电铜合金和铜基复合材料综合性能见表2。表2 高强度、高导电铜合金和铜基复合材料综合性能 2,5 卵帅】合金制备方法胁(墓鬻c u 2 4 缸铸造+形变l5 0 0c u N b铸造+形变 l0 0 0C u-A 1 2 0 3内氧化4 8 7c u 0 3 c r-0 1 z r-O 0 5 M g固溶+时效5 9 0c u 一3 0 N i 一0 6 s i-o 1 M
22、g固溶+时效5 8 5 6 9 0c u 一2 3 5 F e-0 1 2 Z n-o 0 3 P固溶+时效3 6 2 5 6 8C u 0 1 z r固溶+时效2 9 4 4 9 0c u 0 5 z r超声气体4 6 0c u-o 8 c r雾化+热挤压4 7 8熔体旋淬+时效3 7 7 3 4 85 0 54 7 62 0 3 2 3 23 1 9 3 7 75 5 15 2 84 4 1 万方数据万方数据4 总结与展望高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展帅歌旺等高强度、高导电铜基导电材料作为一类重要的导电材料,在众多领域有着广泛的应用,不可替代。对析出强化高强度、高导电铜合金的研
23、究已开展了几十年,研制出了许多具有优异性能的合金系列。今后的研究重点是,对现有合金系析出过程的精细研究,合金元素多元化以及工艺的优化等方面。高强度、高导电铜基复合材料具有比铜合金更为优越的性能,是今后发展的方向。目前内氧化法制备的A 1 2 0 3 弥散强化铜的性能已达到了较高的水平,但工艺复杂。今后的研究重点是如何简化工艺以降低成本和进一步提高材料性能,同时加强对一些新的制备方法,如复合电沉积法、真空混合铸造法、x D 法的研究。形变铜基复合材料具有优异的综合性能,但成本很高,尺寸受到限制,目前仅限于用作高脉冲磁场导体材料,今后的发展趋势是简化工艺,并通过多元合金化途径降低成本。参考文献1s
24、 a k a iY,S c h n e i d e r _ M u n t 龇HJ U l t m h i g lS r 踟g d l,陆曲c 衄d u c 石v i t yC u A gA U o vW i r e s A c t aM a t e r,1 9 9 7,4 5(3):l0 1 7 1()2 32H o n gSI,砌lMA M i c r o s t m c t u r a lS t 出1 i t y 粕dM e c h a n i c a lR e s p o n s eo fC u-缸M i c I D c 啪s i t eW i r e A c t aM a t e r
25、,1 9 9 8,4 6(1 2):41 1 l 41 2 23H 锄K,E H h vJD,s i】sJRe ta 1 1 h eF a b r i c 撕o n,P m p e r t i e sa 1 1 dM i c m s t n l c t u r e0 fc u 缸a I】dC u N bC o m p o s i t eC 删d u c t o r s M a tS c iE n gA,1 9 9 9,2 6 7:9 91 1 44B e n 曲a l e mA,M o 耐sDG M i c l D s t r I l c t u r ea n dS t r e n g I I
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