锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰Ⅲ,人工施加的.pdf

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1、第3 卷第3 期 l g g 7年8月 3 t 6 电化学 Y Vo 1 3 No 3 A l g g 7 锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰 人工施加的固体电解质膜对锂碳负极电池性能的改善 马树华-景遐斌 王佛松。_ _-_。_ 一_ _ _ 一 (中国科学院长春应用化学研究所长春l 3 0 0 2 2)f I I 7M7“t I s 摘要 研究了 人工施加 的无机固体电解质晶 体膜对 锂碳负 极电 池性能的 影响作 用，结果表 明碳电摄的容量及首次充放电效率相对于未改性电扳都得到了一定程度的提高，显示了以这层外 界人工施加的晶体膜替代由电扳体系本身所形成的钝化膜之有效性 扫描电子显徽镜的

2、研究直观 备(即在石墨基碳材料的表面擦覆一层完整而致密的无定形类碳材料)，目的都是为了减缓 碳电极表面的不均匀反应性质，以使得在碳电极表面生成钝化膜的溶剂或电解质盐的还原分 解反应能够均匀地进行，从而在碳材料电极表面能够得到一层均匀、薄而致密、不易脱落(特别 在锂离子脱出时)的钝化膜 以往，我们的着眼点都在于对碳材料或碳电极基底本身进行改性 与修饰 或者寻找更加难于还原分解或还原分解反应速度较慢的新的电解液体系，但这只是解 决问题的种途径或方面 在此我们将转换一下思维方式，从另一个角度进行碳电极的表面改 性与修饰 即在碳电极上人工沉积、麓加一层锂离子导通的固体电解质薄膜 这层由外界人工 化学沉

3、积所制得的薄膜，完全可 制备得薄而致密，达到对电子及溶剂化的锂离子绝缘、而仅 对去溶剂化的裸馒离子导通的状态 起到与由电池本身自发形成的钝化膜一致的作用，即阻挡 溶捌亿的锂离子共嵌入 这层沉积膜的制备不受碳材料的本质或石墨化程度即碳徽晶的大小 边、面之弼盏别的影响 所沉积的膜的质量只取决于实验操作的熟练程度 这种改性方法摒弃 了电池体系(电极基底、电解液体系等)本身各自所具有的内在缺陷的影响，对于锂离子电池碳 负极性能的改善可谓是刷辟蹊径，提出了在另一种观念、意义上的解决办法 1 实验 在一定的条件下 分别从：c o。“o H水溶液中于介相礅球石墨(M c M B，2 8 0 0)电极上 沉积

4、、结晶生成一层品质的 0 0，或L j o H膜，然后真空 程序升温到1 6 0 保温4 8 h以除去 电极中的罅离、吸附水 2 结果与讨论 这种改性与修饰技术的关键在于沉积所得到的锂离子导通固体电解质膜的质量即它的结 0本文l 9 9 6-0 6 2 l 收刊，l 9 9 6-0 7 _ 3 l 收到修改稿 维普资讯 http:/ 电化学 l 9 9 7 年 晶度与厚度 结晶度不高时，在碳电极表面所得到 的只不过是一层固体电解质盐的粉末堆积，极易粉 化、脱落，起不到阻挡膜的作用；沉积膜太厚时，其 与碳电极基底的附着性较差、也易于脱落，而且较 厚的沉积晶体膜也易于龟裂、起不到阻挡膜的作 用，况

5、且锂离子通过膜时迁移的距离较长，电阻较 大，也不利于大电流密度下的充放 因此一个结晶 度高，薄而均匀、致密、无龟裂的晶质锂离子导通固 体电解质膜的制备是这一改性方法有效与否的关 键 图l 为Mc M B 2 8电极在未改性，改性没有成功、其电性能未得到大幅度的提高以及改性取得成功、电极性能被大幅度地提高时的电极表面s E M形貌 图 可见，经过改性修饰但电极性能没有得到提高 的电极 表面上所沉积的固体电解质膜结晶程度较 差 厚丽不均匀、有龟裂，宛如一层杂乱堆积的瓦 砾t 没有起到阻挡膜的作用；而经过改性与修饰，电 池性能得到了大幅度提高的电极，表面晶体膜比较 均匀、致密、平滑，高低轮廓清晰，沉

6、积的晶体膜层 随着碳电极基底本身的起伏而起伏，与电极基底的 附着比较紧密 基本没有龟裂产生 原则上，只要是锂离子导通的固体电解质晶体 盐、并且在所使用的电解液中不溶就都可以用作沉 积膜材料，在此我们只研究 了L o H、L i：c o 3 沉积晶 体膜的改性与修饰作用 经L i O H、c 0 a 沉积晶体 膜改性与修饰的M c MB 2 8电 极在含有溶剂P c的电 解液中，其充放电的电池性能(即容量循环次数)变化曲线分别示于图2、3 为便于比较，未经改性修 饰的Mc M B 2 8 电极在含溶剂P c的电解液中的充放 电结果也一并示于图中 由图可见 这两种固体电 解质晶体膜的沉积都大幅度地

7、提高了电极的稳定 ：；苎 苎 竺 性，电 撅 的 稳 定 充 放 电 容 量 分 别由 改 性 前 的 8 o 过 蠢 茬 最 高 m A h g左右提 高到改性 后的2 7 0 m A h g和2 l 0 c 表面 经过、工沉 积L 膜改 性修饰，m A h g 左右。表明因溶剂化锂离子的共嵌入而导致 性能 得到大幅 度提高 的电极 的 碳 材 料 石 墨 层 的 崩 溃 已 被 大 大 地 遏 制 了，锂 离 ：盖 8 00 c)于基本上以去溶刑化离子的形式通过钝化膜嵌入，e【r 州 撅 易还原分解的溶 剂P c的影响也 已基本 被消 维普资讯 http:/ 第3 期 马树华等：锂离子电池

8、负极碳材料的表面改性与修饰 3 呻 i 5 0 C m 图2 M c MB 2 8 l m o】，L L i c】0 1 P c D M E u模型 图3 电池的容量循环次数曲线】_ 表面未经过改性修饰的电扳，2 表面经 过篪加L Io H固体电解质L j+导通膜改性修 饰的电扳、F 2 c a p a c i【y c y c k m【m f c u r Ws 0 f r|I e s o c a r b。n F 嘻 2 mi 吐o b 曲d s a p I l j t e de nf o d e s Mc MB 2 8 J m 0 l L u c【o P c D ME L i 模 型电池的容量

9、循环次数曲线 1 表面未经过改性修饰的电扳，2 表面 经过施加L o 0 一 固体电解质L i 导通膜改 性修饰的电极 ca p a dt y c yc】e n u r|I f c u r 懈D f r|I e S。c a r b0 n mi c r o be a d s a D h i e】e c 除；但首次充放电效率的提高幅度却不是很大，对于L jo H及L i c o 沉积晶体膜，电扳的首次充 放电效率分别由改性前的d 2 6 d 提高到改性后的5 9 7 和5 5 6 ，说明这层沉积膜仍具有 很大的缺陷，如其完整性、致密性等从微观的、分子的角度来看仍存在着一定的问题 主要是存 在着一定

10、量的裸露的碳基底，但这对电极稳定容量的改善与提高影响不大，因为经过电池体系 自身的溶剂还原分解反应的修补，钝化膜很容易快速达到电子绝缘的状态而阻挡溶剂化锂离 子的共嵌入 因此仍然可以避免由于溶剂化锂离子的共嵌入而导致的碳材料的石墨层崩溃的 现象的发生】从而能够大幅度地提高电极的比容量 可见 要有效地提高电极的首次充放电 效率、降低首次不可逆容量，还需要对作为沉积膜材料的电解质盐的结晶、成膜机制进行深入 的研究 以期制备质量更好的、分子或纳米级别致密的品质固体电解质盐阻挡膜 3 结论 1)人工外界施加的L io H及L i z c o 品质膜对 c M B(2 8 0 0)石墨电极在舍有溶剂P

11、c电 解液的电池性能具有一定的改善作用，其中容量的提高比较显著，而首次充放电效率的改善不 大 估计这层外界施加膜不只是起到替代原钝化膜的作用，也改善了碳基底本身的反应性，从 而使得进一步生成的沉积膜有利于锂离子的可逆嵌入与脱出 2)一层薄而均匀、结晶性较好的人工施加膜的生成对于改性的成功与否是至关重要的 蓍 一 q，o 维普资讯 http:/ 电化学 l 9 9 7 年 Su f f a c e M0 d j f j c a t i o n s o f Ca r b o n M a t e r i a l s Us e d a s An o d e o f L i t h i u m 1 0

12、n B a t t e r y II m p r 0 v 蛐e n t 0 f Ar t i f id a I I y I m p 0 s I s o M E l e c 扛 0 l y l e F i lm 0 n删P e r f 0 r 哪n c e Ma sh u h u a J j n g Xi a W a I l g F b s o n g (c R G e i 船 (“月 1 3 O O 2 2)Ab 皇 r a c t 1 1 1 e l mp r 力 g e f f c c t 0 f s o l j d e l 胛t y l e f n m a r i c 坩 n y m 0

13、 n c a r b 0 n e l e 删e w a s i n v 啼t i g a 例 T h e r 嚣u I l 皇 h 0 w e d t h a t b o t h t h e c h a r g e d i s c h a r g e c a p a c j a n d t c h a r g e d i 筑h a r 窜 c e f f i 时 c y，t o a c e T n e x t e n t，we f e e|l h a n c e d，a n d 廿把 删l t a l s o 虬I g s t e d t h c e f f e c 右v e n e 鹧 0

14、f t h e s u t u 0 n 0 f t h e a r t j f c-忸Uy i mp e d s 0 H d e J e c t r 0 J y l e f i l m f 0 f t h e i n h e r e n l p v a n g f i L I n i c h wa s f 0 r n 0 n t h e s u r f a 0 e 0 f 竹I c c a r b 0 n e l e c 亡 r 0 d e wh i k-m辩r 刚i n t h e e kc t“d y l c d u T i n g c h a n g 0 r d i S c b a 神

15、TI l e s c a n n i n g日e c t r 曲 Mi 。0 p e惝 u I l d j s p l a y e d t h e c o l p a 吐 a J 1 d w e I l d e m0 f p h 0 l o g y 0 f血e a r i c i a U y i 巾p e d c r y s 招u j n e f-J m K e y o r d s U廿 u m i 0 n b a t t e f y，c a f b 0 n r n a t e 由l，A n 0 d e M0 d i f i c a t i 曲，A r t 墒c y m p e d s o 瑚

16、 e I 柙t r 0 I y t e f i J l I 1 R e f e n 目 l c e s l Ma Gl l o Ha ，U J j e t a L su r f a o em嘶 o f哪 b 0 I I脚 劬kl 蚓嬲 a J 1 0 d e 0 fI j 曲m p Ij I I f l ml 端o f 硼曲 删r。嘶 曲嘲帅 d n帅 a J 哪!a l l 一届耐阳 嘲 神-，1 9 9 6，2(4)4 l 3 2 Ma岛翔b 啪 G Ha n ，J i 竹 a 1&圳e a。emo d 嫡船 抽 艟 o f晰 b 龇 眦 I 甘i I I d a sa 舯 d e o f

17、 墩 h i u m j 呲 n p 1曲 帅m班 血 1 w曲r c s h e 儿 s h _l|c a 皿 dj 喀 代 e f f e c【呷 儿 f mma f 崩：0 f口叩 I i ar l o d e 届 md_ 啪，J 9 9 7，3(1)；8 6 3 J R，F 锄5 R，S M J 翱 p p o f s t a g i r 噻 i r H，。i 胁嘞口，J 9 9 0，d 2(1 O)6 2 4 4 F曲 g R，V帅 S m U，D。h n J RSn i o f缸t 啪 m i n 咐 捌 曲 船r b 呻 u 痂|l。帕 e 咖 s e k咖 he n 血 a 1 o d k J 届阳 d哺。l 9 9 O 1 3 7(7)：2 O O 9 维普资讯 http:/