高性能炭材料生产用煤沥青的研究.pdf

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1、第 l 5 卷第2 期 炭材料科学与工艺 2 0 0 5 年 6 月 C A R B O N M A T E R I A L S S C I E N C E A N D T E C H N O L O G Y Vo 1 1 5 N o 2 J u n e 2 o 0 5 高性能炭材料生产用煤沥青的研究 许斌，李铁虎 2 (1 武汉科技大学，湖北 武汉，4 3 0 0 8 1；2 西北工业大学，陕西 西安，7 1 0 0 7 2)摘要 研究了软化点在评价煤沥青聚合程度中的作用；描述了热聚合改质过程中煤 沥青热解缩聚行为，分析了中温煤沥青热聚合改质过程中各种沥青组分随热聚合温 度和热聚合时间的转变

2、 规律，探讨了Q I 组分影响煤沥青热聚合改质的机理，认为原 料煤沥青所含原生Q I 炭微粒促进了热聚合改质过程中 煤沥青芳烃分子的聚合；描述 了煤沥青的流变性能及其在炭材料实际生产中的意义，研究了中温沥青和改质沥青 高温流变性能的差异，探讨了 硬脂酸和油酸对煤沥青的改性作用；分析了煤沥青的热 解缩聚特征，研究了 升温速率对煤沥青热解缩聚的影响。关键词炭材料；煤沥青；改质；流变性能；热解缩聚 随着我国大型铝电解槽和大容量超高功 率直流电弧炉的发展，对高性能预焙炭阳极和 超高功率石墨电极提出了更高的质量要求，而 这两类高性能炭材料的生产需要优质煤沥青 粘结剂 J，并且我国炭材料生产用粘结剂正 处

3、于由中温煤沥青向高温改质沥青更新过渡 时期，改质沥青质量的优劣直接影响着炭材料 性能的提高和炭材料产品的更新换代，因此，优质改质煤沥青的生产是目前煤焦油深；n-r 领域面临的重要课题，同时，优质改质煤沥青 的开发也为煤沥青市场的扩展创造了条 件 引。改质煤沥青粘结剂产品的推广应用涉及 煤焦油加工和炭材料生产两个交叉领域，目 前 我国普遍采用高温热聚法以中温煤沥青为原 料来生产改质煤沥青，热聚合改质处理过程的 控制直接影响到产品改质煤沥青的质量，对煤 沥青热聚合改质过程的研究有利于深层次认 识煤沥青热聚合改质机理，从而为煤焦油加工 时改质煤沥青的优化生产提供依据 J。改质 沥青在高性能炭材料生产

4、中的有效使用面临 着混捏成型时煤沥青的流变性能改善和焙烧 时煤沥青热解缩聚反应的优化控制两方面的 课题，这就需要对煤沥青的流变规律和热解缩 聚反应机理加以系统研究，并用于直接指导高 性能炭材料的优化生产和煤沥青粘结剂产品 开发及其质量的改善。1 煤沥青热聚合改质机理及其改 质工艺的优化 1 1 煤沥青改质聚合程度的表征 热聚合改质工艺条件的优化选择以及改 质沥青产品质量的控制都是通过煤沥青的聚 合程度来评价的，利用可快速测定的煤沥青软 化点对煤沥青改质聚合程度进行表征，可有效 地评价煤沥青热聚合程度，同时软化点指标与 其它表征煤沥青聚合程度的方法之间存在着 关联性。热聚合改质处理过程中煤沥青软

5、化 点随热聚合时间变化呈线性关系，相对于热聚 合时间而言，热聚合温度对煤沥青软化点的影 响更大，在改质热处理工艺中适当提高热聚合 温度来有效调节改质沥青软化点，并且充分缩 短热聚合时间，从而使生产周期缩短，起到降 低改质沥青生产成本的作用。维普资讯 http:/ 第2 期 许斌等高性能炭材料生产用煤沥青的研究 3 3 具有相同软化点的改质沥青在结构组成 和热解缩聚反应方面存在着一定差异，这是由 于煤沥青聚合工艺条件不同所致，因此，煤沥 青的软化点相同并不能反映这些煤沥青的结 构组成相似，评价改质热聚合程度和改质沥青 质量需综合考虑其它性能指标。热聚合改质 处理过程中煤沥青甲苯不溶物与结焦值和软

6、 化点之间存在一定的线性关系 J。1 2 煤沥青改质处理的热解缩聚行为 随着热解缩聚反应的进行，煤沥青聚合程 度均匀提高，改质热处理过程中煤沥青的结焦 值与热聚合时间之间存在线性关系，随着热聚 合温度升高，改质沥青的结焦值明显增大，高 温热聚合更有利于改质沥青缩聚程度及其结 焦值的提高，在改质沥青生产中容易对其结焦 值指标加以控制和调节。高温热聚合更有利 于煤沥青缩聚程度的提高和改质沥青结焦值 的增大，即高温热聚合有利于煤沥青芳烃分子 的深度聚合，其聚合速率也相应提高，从而导 致改质沥青结焦值的增大。改质热处理过程中煤沥青甲苯不溶物组 分与结焦值之间存在着线性关系，这表明随着 煤沥青热解缩聚的

7、进行，其中等分子量组分甲 苯不溶物的均匀生成伴随着煤沥青结焦值的 均匀增大，也反映了改质热处理过程中煤沥青 热处理过程中煤沥青稠环芳烃大分子的均匀 聚合，改质沥青的甲苯不溶物组分是煤沥青焙 烧形成粘结焦的主要成分。煤沥青的热解特 征是以前期的分解反应为主和后期的缩聚反 应为主，热解缩聚反应同时进行。原料中温沥 青的喹啉不溶物含量影响着煤沥青的热解缩 聚行为。1 3 煤沥青改质过程中沥青组份的转变规律 改质热处理过程中煤沥青甲苯不溶物，I I 组分随热聚合时间t 变化呈很好的线性关系，T I=k t t A，d T I d t=k 为常数，这表明改质热 处理过程中煤沥青中等分子量组分的生成是 均

8、匀进行的，在改质沥青实际生产过程中可以 利用此线性关系来跟踪煤沥青稠环芳烃分子 生长情况以及改质沥青热聚合程度。热聚合 温度对煤沥青，I I 组分生成影响很大，高温有 利于煤沥青，I I 的生成，可以通过提高聚合温 度来增加改质沥青，I I 组分【6 J。热聚合前期煤沥青喹啉不溶物组分 Q I 增 长较慢，而热聚合后期煤沥青 Q I 增长速率明 显加快，并存在一定的转折温度。煤沥青 Q I 与热聚合时间t 之间存在着幂指数关系：Q I =A e ，改质沥青 Q I 生成速率与原料煤沥青 的Q I 含量有关。由于煤沥青在改质热处理过程中，I I 和 Q I 组分生成不同步，导致煤沥青 B 树脂变

9、化 无规律，其随热聚合时间变化近似呈二次函数 关系：B树脂=A t 2+B t+C。改质沥青粘 结剂的B 树脂决定着其粘结性能，为了提高 煤沥青粘结剂的B树脂含量，在热聚合改质 过程中应尽量加快次生，I I 转变速率而同时抑 制次生Q I 的转变生成。1 4 喹啉不溶物对煤沥青热聚合改质的影响 原料中温沥青Q I 含量对煤沥青的热解缩 聚反应有较大影响，随着原料中温沥青Q I 含 量提高，将加快煤沥青的热聚合速率和次生 Q I 的大量生成。热聚合改质过程中改质沥青 Q I 转变速率 d Q I d t=A k e“=k Q I，改质沥青 Q I 转变速率与原料或前驱体Q I 含量的一次 方成正

10、比，故煤沥青Q I 的热聚合生成反应为 一级反应，原料中温沥青所含Q I 组分明显影 响着热聚合过程中改质沥青 Q I 组分的生成，从而影响着煤沥青分子的热聚合进程。中温沥青所含Q I 主要由煤焦油转人的原 生Q I 构成，它由微米级炭粒微细粒子组成，其 呈炭黑类无定形结构，当采用热聚合法生产改 质沥青时，这些包含在中温沥青原料中的微米 级炭粒将对煤沥青芳烃分子的聚合产生促进 作用，即芳烃分子以这些微米级炭粒为核心快 速聚合长大，数量众多的原生Q I 杂质起到了 相当于“催化剂粒子”的作用，从而加快煤沥 青的热聚合速率和次生Q I 的大量生成。这些 微米级原生Q I 炭微粒会影响煤沥青芳烃分子

11、 维普资讯 http:/ 炭材料科学与工艺 2 0 0 5 年 的热解缩聚进程，从而影响产物改质沥青的质 量指标。1 5 煤沥青改质生产工艺的优化 研究发现热聚合前期煤沥青Q I 增长速率 较慢，而热聚合后期煤沥青 Q I 增长速率明显 加快，并存在一定的转折温度，改质沥青1 r I 与 热聚合时间和软化点之间存在着很好的线性 关系，因此，我们提出了高温短时间工艺流程，即在较高温度下利用聚合前期Q I 增长缓慢的 特点，短时间完成改质热处理过程，从而保证 改质沥青含有较少的Q I 和较多的13 树脂。我们将高温短时间聚合有利于提高改质 沥青质量的研究结果应用于武钢改质沥青实 际生产之中，即采用

12、高温短时间工艺流程。原 低温长时间工艺流程为三釜串联使用，反应时 间为1 1 5 h，1 号釜温度为3 6 0 3 7 0，2 号釜 温度为 3 3 53 4 5，3号釜温度为 3 1 5 3 2 5；现改为高温短时间工艺流程，即两釜串 联使用，反应时间缩短为8 h，1 号釜温度提高 至 3 7 03 8 0，2号釜温度提高至 3 4 5 3 5 5。生产实际显示采用高温短时间工艺流 程明显优于低温长时间工艺流程，高温有利于 提高改质沥青软化点和1 r I，并且大大缩短热 聚合时间，聚合时间的缩短有利于减少改质沥 青Q I 组分的形成，从而导致13 树脂组分的增 多。同时采用高温短时间工艺流程

13、后，改质沥 青一级品率达到1 0 0，高温短时间工艺流程 可在保证改质沥青质量指标前提下，缩短改质 热处理时间，提高生产效率、降低了改质沥青 生产成本并且提高了改质沥青产品质量【8】。提高改质煤沥青 13 树脂含量必须降低原 料中温煤沥青的Q I 含量，而降低原料煤沥青 Q I 含量的有效方法是对煤焦油进行净化处理 以脱除其所含原生Q I 炭微粒，以本研究结果 为依据，为了降低煤焦油的原生Q I 含量，武钢 集团焦化公司引进了德国高速离心净化煤焦 油技术来对原料进行脱杂质净化处理，从而为 优质改质沥青和其它高附加值煤沥青产品的 生产开发创造了条件。2 炭材料生产过程中煤沥青的流 变性能 2 1

14、 炭材料生产过程中煤沥青的流变规律 炭材料生产过程中煤沥青的粘度 一 温度 曲线呈 U形曲线：(1)煤沥青熔融软化阶段(室温一 2 0 0)，此阶段煤沥青粘度随温度升 高急剧下降，粘度曲线呈近似直线垂直变化，粘度值相差近1 0 0 2 0 0 倍。煤沥青聚合物由 玻璃体逐渐转变成液体，熔融软化导致粘度急 剧变化。此温度区间对应着粘结剂沥青的熔 化、混捏、成型和焙烧前期阶段，对炭材料生产 和炭材料性能有着重要影响作用，其关系着煤 沥青在固体炭质物料表面的均匀铺展及润湿、糊料的塑性、成型压制过程、生坯成品率和焙 烧前期煤沥青的液态迁移。(2)煤沥青流体 稳态阶段(2 0 0 5 0 0)，此阶段煤

15、沥青呈很 好流变性的液态状态，其粘度基本保持恒定(约 l O O m P a s 左右)。煤沥青经过熔融状态 后，随着温度升高，会发生热解缩聚反应，并进 人中间相阶段(4 0 0 4 8 0)，产生大量稠环 芳烃平面分子和中间相小球体，由于升温速率 非常缓慢，导致煤沥青分子的热分解和热缩聚 反应比 较温和，稠环芳烃分子逐渐长大和定向 排列，同时这些平面状稠环芳烃分子的平行定 向排列有利于降低煤沥青体系的剪切应力，从 而从整体上保持煤沥青体系的粘度恒定。此 温度区间关系着中间相的形成、发展和解体，因而其流变性能决定着中间相沥青的结构组 成以 及炭纤维和针状焦等炭材(物)料的性 能。(3)煤沥青的

16、固化成焦阶段(5 0 0 以 后)，此阶段伴随着煤沥青体系粘度的急剧上 升。随着温度升高，煤沥青热缩聚反应逐渐占 主导地位，温度升至5 0 0 左右，煤沥青固化 并生成半焦或炭材料，对应着煤沥青的炭化后 期过程，前期煤沥青的流变性能会在很大程度 上决定着煤沥青炭化产物的结构和性能，这也 是针状焦成焦和沥青纤维炭化的关键区间。至此，煤沥青的流变特征结束，进入炭结构的 维普资讯 http:/ 第2 期 许斌等高性能炭材料生产用煤沥青的研究 3 5 转变和碳质微晶的发展阶段，但煤沥青在室温 至5 0 0 E的流变性能优劣像遗传因子一样影 响着随后炭组织结构的发展趋势和石墨化难 易程度 J。2 2 中

17、温沥青和改质沥青流变性能的比较 热聚合改质处理使改质沥青软化点远远 高于中温沥青，并且改质沥青甲苯可溶物组分 大幅度降低，从而导致改质沥青流变性能变 差，改质沥青达到相同粘度所需的温度要比中 温沥青高4 5 5 5，在炭材料生产中采用改 质沥青粘结剂时混捏温度高达 1 7 5 2 0 5，而采用中温沥青粘结剂时混捏温度仅为1 3 0 1 5 0 C 1 0。改质沥青软化点范围很广，不同软化点的 改质沥青流变性能相差很大，因此，对于不同 类型的改质沥青，在使用前都应该进行全面的 流变性能测定，从而为改质沥青实际生产应用 提供依据。由于改质沥青软化点和粘度远远 高于中温沥青，其流变性能不能满足炭材

18、料生 产的 需要，必须对改质沥青进行降粘增塑处理 才能使改质沥青应用于冶金炭材料生产中。2 3 表面活性剂对煤沥青的改性作用 硬脂酸的添加有效改善了改质沥青的高 温流变性能，达到相同粘度时，硬脂酸改性沥 青所需温度可提前5 1 5 c c，改性沥青的软化 点降低了6 9 C，硬脂酸的添加对改质沥青 的结焦值影响不大，硬脂酸的合适添加量为沥 青用量的3 左右 。油酸的添加也有效改善了改质沥青的高 温流变性能，达到相同粘度时，油酸改性沥青 所需温度可提前 1 0 左右，改性沥青的软化 点降低了4 6 C，油酸的添加对改质沥青的 结焦值影响不大，油酸的合适添加量为沥青用 量的2 左右 。硬脂酸和油酸

19、分子呈不对称的线状结构，其一端是活性极化基团一 羧基(亲水基)，而 另一端则是非活性的亲油烃基(憎水基)，当 表面活性剂溶于煤沥青中，根据极性相似相 引，极性相异相斥原理，其亲油基与沥青非极 性分子相吸引而结合投人沥青，亲水基与沥青 非极性分子相排斥而离开沥青，为了克服这种 不稳定状态，表面活性剂就只有占据到沥青液 体表面，将亲水基伸向外面，而亲油基深入沥 青中，结果表面活性剂分子吸附在两相界面 上，沥青表面的一些分子被表面活性剂分子取 代，产生“表面过剩”，使两相间的界面张力降 低，从而使煤沥青的缔合度降低，从而显著降 低了煤沥青的表面张力和粘度。3 炭材料生产过程中煤沥青热解 缩聚的规律

20、3 1 煤沥青粘结剂的热解缩聚行为 在生炭坯焙烧热处理过程中，煤沥青发生 热解缩聚反应转变成粘结焦使其结合制得炭 制品，从而赋予炭材料以使用性能。煤沥青粘 结剂的热解缩聚行为直接影响着炭材料的性 能指标和焙烧工序的成品率，并且煤沥青粘结 剂的热解缩聚特征还是制定焙烧升温曲线的 依据，焙烧曲线的优化选择必须在弄清煤沥青 受热状态下热分解和热缩聚反应规律基础上 才能实现，因此，研究煤沥青在1 0 0 0 温度下 的热解缩聚行为对于炭材料生产焙烧工艺的 优化和提高炭材料性能都具有实际意义。煤沥青的热解缩聚过程可分为三个阶段，即煤沥青熔融脱除少量轻质组分阶段、煤沥青 剧烈热分解阶段和煤沥青热缩聚成焦阶

21、段，在 不同温区内煤沥青热解缩聚的特征分析可作 为制定焙烧曲线的依据。改质沥青的热解缩聚过程不同于中温沥 青，改质沥青结构稳定并易发生缩聚反应，改 质沥青的热解挥发比中温沥青平缓，其在较宽 的温度范围内分解有利于煤沥青稠环芳烃分 子缩聚成焦，从而增加了其结焦值 引。3 2 升温速率对煤沥青热解缩聚的影响 快速升温使许多煤沥青低分子组分来不 及聚合而分解挥发逸出，本应在低温区域热分 解的低分子量组分来不及逸出挥发，而延迟到 维普资讯 http:/ 炭材料科学与工艺 2 0 0 5 年 高温区分解挥发逸出，从而导致煤沥青开始失 重温度向高温区域移动。升温速率的加快导 致煤沥青热分解逸出部分增多，其

22、总失重率随 着升温速率的加快而增大，从而不利于粘结剂 煤沥青在焙烧期间结焦值的提高，快速升温也 使煤沥青失重结束温度向高温区推移n 。煤沥青具有开始分解比 较平缓，中期存在 一个煤沥青组份剧烈分解的温区，后期煤沥青 热分解减缓，并且热缩聚逐渐占优，因此，炭材 料的焙烧升温曲线只有采用两头快、中间慢的 变化趋势才能保证炭材料的成品率和均质化。参考文献 1 潘立慧，方庆舟，许斌 粘结剂用煤沥青的发展 状况 J 炭素，2 0 0 1(3)：3 4 2 2 许 斌 中国炭材料用煤沥青的生产和应用 M 第一届国际铝用炭素技术会议论文集，2 0 0 4。2 43 3 3 许 斌，潘立慧 炭材料用煤沥青的制

23、备、性能 和应用 M 武汉：湖北科学技术出版社 2 0 0 2，15 4 许 斌，李铁虎，潘立慧，等 热聚合改质过程中 煤沥青聚合程度表征的研究 J 武汉科技大 学学报，2 0 0 2，2 5(1)：3 9 4 2 5 许 斌，李铁虎，潘立慧，等 热聚合改质过程中 煤沥青热解缩聚行为的研究 J 炭素，2 0 0 2 (2)：3 6 6 许 斌，李铁虎，潘立慧，等 热聚合改质过程中 煤沥青组分转变规律的研究 J 煤炭转化，2 0 0 2，25(2)：8 6 9 o 7 许 斌，李铁虎，潘立慧，等 喹啉不溶物对煤沥 青热聚合改质影响的研究 J 燃料化学学报，2 0 0 2，3 0(5)：4 1 8

24、 4 2 1 8 潘立慧，方庆舟，许 斌 武钢改质沥青生产工艺 的研究 J 燃料与化工，2 0 0 2，3 3(1)：2 6 2 9 9 许斌，古立虎，欧阳春发 炭材料生产用煤沥青 的流变性能 J 炭素，2 0 0 4(1)：3 1 1 1 0 许 斌，欧阳春发，胡光洲，等 中温沥青和改质 沥青流变性能研究 J 炭素，2 0 0 2(4)：3 7 1 1 许 斌，欧阳春发，李铁虎 硬脂酸改性沥青流 变性能的研究 J 煤炭转化，2 0 0 2，25(4)：8 2 8 6 1 2 许 斌，欧阳 春发，古立虎，等 油酸改性沥青流 变性能的研究 J 武汉科技大学学报，2 0 0 2，25(4)：3 4 5-3 4 8 1 3 许 斌，郭德英，张雪红，等 煤沥青热解缩聚行 为的研究 J 武汉科技大学学报，2 0 0 4，2 7 (1)：2 4 2 7 1 4 许 斌，郭德英，张雪红，等 升温速率对煤沥青 热解缩聚的影响 J 炭素技术，2 0 0 4，2 3(3)：1 4 维普资讯 http:/