聚氨酯基高介电常数复合材料的制备与表征.pdf

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1、第 4期 聚氨酯基高介电常数复合材料 的制备与表征 5 聚氨酯基 高介 电常数复合材料的制备与表征 吴聪聪王经文陈涛魏楠李淑琴(南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京，2 1 1 1 0 0)摘 要 采用聚氨酯弹性体(P U)为聚合物基体，超高介电常数的酞菁铜齐聚物(C u P c)为添加物，通过 化学方法将 C u P c 接到 P U链上，制备高介电常数复合材料。T E M 结果显示，C u P c 在 P U中的分 散性大大改善，颗粒尺寸约为 2 0 n m，约为C u P c 和 P U简单共混中C u P c 粒径的1 2 5。颗粒尺寸的 减小大大增强了复合体系中界面交换耦合效应，

2、极大增加了复合材料的介电常数。在 l O O H z 时，C u P c 含量为 1 5 w t 的复合材料，介电常数高达 3 8 0 左右。关键词：聚氨酯弹性体酞菁铜齐聚物纳米复合材料高介 电常数 电活性 高分子(E AP)是一种新 型的智 能高分 子材料，具有机电转换功能 1 。这类聚合物能够在 外电场诱导下，通过材料内部构造改变产生多种形 式的力学响应的材料 2 3。具有高介电常数的 E A P 材料在执行器、传感器、高储能电容器及人工肌肉等 领域具有广泛应用 3 。但是，传统的高分子材料 通常具有很低的介电常数(1 0 )”。Wa n g J w 等 H 为提高P(F _ T r F

3、E)与铜酞菁齐聚物(o-C u P c)复 合物的相容性，对 聚合物进行化学修饰，赋予其 活 泼苄氯基团，进而与 o-C u P c 发生酯化反应，将其 部分接枝到聚合物链上。得到的复合材料中的 C u P c 的分散性大大提高，粒径在 6 0-1 2 0 n m之间，材料的介 电常数达到 1 7 5，是基体介 电常数 的 4 5 倍。但 C u P c 与基体的相容性差，容易在聚合物基 体中形成较大的颗粒，形成导电通道，从而降低材料 的击穿电场，介电损耗增加。因此，提高 C u P c 在聚 合物中的分散性是提升材料介电性能的关键。为了进一步提高 C u P c 在聚合物基体中的相容 性，减

4、小 C u P c 在基体中的粒径，从而大大提高复合 材料的界面交换耦合效应，提高复合材料的介电性 能。本研 究通 过化学 方法，在 P U 预 聚 阶段加 入 C u P c，使其与异氰酸酯基反应，将 C u P c 接枝到 P U 分子链上，制备 P U-g-C u P c 纳米复合材料。与简单 的 P U与 C u P c共混物(Cu P c P U)相 比，纳米接枝 复合材料中C u P c 的颗粒尺寸大大减小，分散性显 万方数据6 四川化 工 第 1 4卷2 0 1 1年第 4期 著提高，介 电性能也显著增加。HOOC HOOC HO0C H0OC HOOC COOH HOOC CO

5、OH 图 1 C u P c 的化学结构式 1 实验 1 1 实验原 料 C u P c 按文 献L 1 5 方法 合成。聚醚 1 6 1 8 A：数均 分子量 M 为 5 0 0 0，购于南京奥斯化工有限公司，使 用前在 1 2 0。C下抽真 空除水 2 h；甲苯 甲烷二异氰酸 酯(T D 1)，工业级，购于 B A S F公司，经减压蒸馏后 使用；1，4 一 丁二醇(B D)，分析纯，经 Mg S O 4 干燥并减 压蒸 馏 后 使 用；N，N_ 二 甲基 甲 酰 胺(Di me t h y l f o r ma mi d e，DMF)：经过 C a H2 干燥处理并且减压蒸 馏。1 2

6、P U-g-C u P c 纳米复合材料的制备 往三 口烧瓶 中称量 1 g聚醚 1 6 1 8 A，加入 2 ml 的 D MF，装上冷凝管、温度计置于油浴，通人氮气，加热至 5 O，磁 力搅 拌 待充 分 溶解恬 再 称取 0 2 4 g T DI 加人其 中，并升温至 7 O，反应 2 5 h；然 后将事先溶解于 D MF溶液的 C u P c 通过恒压滴液 漏斗，缓慢加人预聚体当中，升温至 8 0 C，充分搅拌 反应 1 2 h(预聚体 中一 C NO 的含量 比较充多，通过长 时间的搅拌作用，使其与 C u P c 分子中的一 C O O I-I 反 应)；然后称量 0 0 8 g

7、1，4 一 丁二醇(B D)加入溶液中，继续反应 3 h。最后 将所得溶液 倒到载玻 片上，在 8 0 C 烘箱中缓慢干燥 1 2 h除去绝大部分溶剂，然后 抽真空 1 2 h完全除去溶剂，得到 P U-g-C u P c 复合薄 膜(厚度 5 0 1 0 0 n m)。1 3 性能表征 采用 B r u k e r Ve c t o r 一 2 2型红外光谱仪测定 P U 和 P U-g-C u P c 的红外谱 图，观测材料官能团的变化 情况。采用 B r u k e r 公司 D R X-5 0 0型核磁共振波谱仪 获得 H NMR谱，溶 剂为 D MS d e。通 过核磁 共 振考察

8、H在 P U 和 P U g-C u P c中 的存在情况，确 定官能团上 H的变化情况。采用 H一 7 6 5 0型透射 电镜对 纳米复合材料切片 进行观察，观察添加物在 P U基体 中的分布情况及 其颗粒尺寸大小。采用 阻抗分 析仪 4 2 9 4 A 对 P U，P U Cu P c和 P U-g-C u P c 复合 薄膜的介 电性 能进行测试。外加 电场频率范围在 1 0 0 H z 一1 0 0 MH z 之间。薄膜的介 电常数 K通过公式 KC t e o A进行计算，式 中 C 为薄膜电容，e。为真空介电常数数值为 8 8 5 x 1 0 F m。A为薄膜两侧蒸镀金 电极的面积

9、尺寸，t 为 薄膜的厚度。2 结果与讨论 2 1 P U 和 P U g C u P c的红外表征 图 2是 P U 和 P U-g-C u P c的红外 图谱，从图中 可以看 出P U_ g C u P c 薄膜在 1 7 1 1 c m 处有明显的 吸收峰，这是异氰酸酯基 与羧基反应生成的酰胺基(一 NHC O)中一 CO的振动峰，可以证明 C u P c成功 接枝到 P U基体当中。同时 P U 的特征吸收峰依 旧 存在。3 4 2 7 c m 附近为氨基 甲酸酯基 中 N H 的伸 缩振动；2 9 7 2 c m_。，2 8 7 2 c m 处分别为一 C H3，一 CH2 一 基团的

10、 C-H的伸缩振动；1 7 1 1 c m 处是氢键化 的氨 基甲酸酯基中一 C=O的吸收峰；1 6 1 0 c m 附近有苯 环 C-C骨架伸缩振动；1 5 3 9 c m 附近有 N H的变 形 振 动；。1 4 5 0 c m 附 近 有 GH 的 变 角 运 动；1 3 1 0 c m 和 1 2 2 8 c m 附近有氨基甲酸酯的 O伸 缩振动；1 0 9 6 c m 附近有 C _()I C伸 缩振动 的强 吸 收带。2 2 H-NMR分析 图 3是 P U 和 P U-g C u P c的核磁共振图谱，从 万方数据第 4期 聚氨酯基高介 电常数复合材料 的制备与表征 7 8 g

11、芒 罂 I-4 0 3 5 0 0 3 0 O 0 2 5 0 0 20 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u mb e r s(c m一 1)图 2 P U和 P U-g-C u P c 的红外图谱 图中可 以看 出，6 8 7 O p p m 处的吸收峰表示 P U 中的一 C 6 H 一 上 的氢原子振 动。8 7 p p m 和 9 5 p p m 处的吸收峰对应 的是 P U 中一 NHC OO-上的氢原子 振动。而 7 9 8 p p m处的吸收峰则表示 P U-g-C u P c 中一 NHC()-上 的氢原子振动，这个 吸收峰的出现，进 一

12、步证明 了接枝反应 的成功。通过 H NMR的结 果，与 F T-I R共 同证明了接枝反应 的成功。图 3(a)P U和(b)P U-g-C u P c 的核磁谱圈 2 3 纳米复合薄膜 的微观结构观察 图4是 P U C u P c 和 P U-g-C u P c 复合薄膜(两 者 C u P c 含量 都为 1 5 wt )的 T E M 照片。可以明 显看 出，P U C u P c中 C u P c粒径约为 5 0 0 n m，而接 枝复合物中的 C u P c 颗粒粒径大大减小，且分布更 均匀，大多数 C u P c颗粒粒径在-1 5 -2 5 n m 之间，大 约只有简单共混物中

13、C u P c 颗粒大小的 1 2 5。对于 C u P c P U来说，C u P c 分子结构具有很强 的极性，分子之间吸引力大，所以其核长大无法抑 制，因此其聚集的颗粒尺寸很大，有的甚至达到微米 尺寸，而且分散性差，容易形成导 电通道，会对复合 材料 的介电性能的改善造成很大影响。P U g C u P c 中 C u P c颗粒 粒 径大 大减 小 的解 释：C u P c 与 P U的接枝率高，降低了C u P c 分子间的 吸引作用，减 缓 了晶粒 的成 长速 度；C u P c接 枝 到 P U分子链上，必然受到 P U分子链的运动，使 C u P c 分子难以接近，晶粒生长受到

14、限制；当晶粒生长到一 定阶段时，P U分子链会在 晶粒表 面形成 一层聚合 物层，阻碍晶粒的进一步长大，最终产生了如图所示 的粒径在 l O 2 0 n m之间且分布均匀的 C u P c 颗粒。P U-g-C u P c 中C u P c 颗粒的大大减小将显著增强两 相体系的界面交换耦合效应，强化界面极化，同时又 减少了形成导电通道的可能，其介电损耗也有了的 很大改善，极大地提高复合材料的介电性能。图4(a)C u P c P U和(b)P U-g-C u P c 复合薄膜的T E M照片 2 4 纳米复合材料的介电性能 图 5是 P U、C u P c P U和 P U g-C u P c

15、复合薄膜 的介电性能随电场频率的变化关系图。从图中可以 看出，纯 P U的介电常数很低(约为 3 5)，C u P c P U 和 P U-g-C u P c 复合薄膜的介电性能随电场频率的 升高而降低。室温时，在 l O O H z 下 C u P c P U的介 电常数 为 2 2，而 P U-g-Cu P c的介 电常数高达 3 8 0，是 C u P c P U的 1 7 倍多，而且介电损耗相应的有所 下降。对于由介电常数较小的聚合物基体和介电常数 较大的添加物组成的复合体系，I i J Y等结合 L a n d a u 势能理论和能量最低原则推断出：当复合物中 的添加物尺寸与交换尺度

16、相当时，这种界 面交换耦 合效 应对 复 合物 的介 电性 能起 主导 作用 1 6 。P U-g-C u P c 中 C u P c的平均颗粒尺寸 只有 2 0 n m 左 右，远小于 C u P c P U 中 C u P c的颗粒 尺寸，从而显 万方数据8 四川化工 第 1 4卷2 0 1 1年第 4期 著增强了 P U 与 C u P c 之 间的界 面交换耦合效应，极大增强了界面极化作用，从而提高了纳米复合薄 膜的介电常数。另外，颗粒尺寸的减小以及分散性 的改善，有效地防止了 C u P c 颗粒聚集形成导电通 道，从而降低了复合材料的介电损耗。圈 5 P U、C u P c P U

17、和 P U-C u P c 复合薄膜的介电性能 随电场频率的变化关系图 图 6 C u P c 含量不同的 P U-g-C u P c 复合薄膜的 介电性能随电场频率的变化关系图。明显可以看 出，复合薄膜 的介 电常数随着 C u P c 含量 的增加而 变大，而且在低频率下，复合薄膜的介电常数都随着 C u P e 含量的增加而变迅速增加，一方面是 由于添加 C u P e的晶粒尺寸的减小而增加了界面交换耦合效 应。另一方面是可 能是 由于 Ma x we l l Wa g n e r-S i l-1 a r s(MwS)空间极化的影响，极性填料与高分子组 成的复合材料两相的介电常数和电导率

18、存在显著的 差异，在外加电场条件下复合材料的两相界面发生 MwS空间电荷极化，增加低频 的介电响应。但是 2 5 wt 的介 电常数(1 O O Hz 是 K=4 2 0)相 比于 1 5 wt (1 O O Hz时 K一3 8 0)的增长幅度缓慢。同时复合薄膜的介电损耗同样随着 C u P c 含量的增 加而变大，C u P c含量达 到 2 5 wt 9 6 的复合薄膜 的介 电损耗峰值时超过了0 6，显然，这并不利于复合材 料的实际应用。可见，并非 C u P c 的添加量越高，复 合材料的介电性能就越理想。综上，当 C u P c 含量 为 1 5 w t 时，复合材料既有较高的介电常

19、数，又有 较小的介电损耗，即复合材料的综合介电性能较好，而且复合材料力学性相对于 C u P e 添加量为 2 5 wt 时具有更好的柔韧性，成膜简单，不易撕裂。0 8 6 4 2 0 D 8 6 4 2 O 图 6 C u P c含量不同的P U_ g-c u P c复合薄膜的介电性能 随电场频率的变化关 系图 3 总结 通过化学方法将 C u P c 接枝到 P U分子链上，制备了 P U g-C u P c 纳米复合材料，极大地改善了 C u P c 与 P U基体的相容性，与 P U C u P c 相比，纳米 复合材料中 C u P c 的颗粒粒径大大减少，分散性更 加均匀，显著增强

20、 了复合体系的界面交换耦合效应，从而极大地提高了纳米 复合材料的介 电常数，同时 材料的介 电损 耗也有所 降低。经过 比较，当 C u P c 含量在 1 5 wt 时纳米复合材料的介 电性能最佳。参考文献 1 J u m a i l y A M，A s s i m八 P r o s p e c t i v e O p t i c a l E l e c t r o a c t i v e P o l y m e t C P r o c e e d i n g s o f S P I E，E A P A D，C a l i f o r n i a，2 0 0 3(5 0 5 1)：4 0 0

21、-4 03 2 3 B a r-C o h e n Y E l e e t r o a c t i v e P o l y m e r s：C u r r e n t C a p a b il i t i e s a n d C h a l l e n g e s C P r o c e e d i n g s o f S P I E，EAP A D，C a l i f o r n i a，2 0 0 2 (4 6 9 5)：1 2 7 3 Z h a n g Q M，B h a r t i V，Z h a o X G i a n t e l e c t r o s t r i c t io

22、n a n d r e l a x o r f e r r o e l e c t r ic be h a v i o r i n e l e c t r o n-i r r a d i a t e d p o I y(v i n y l i de n e f l u o r i d e-t r i flu o f o e t h y l e ne)c o p o l y r n e n S c i e n c e 2 8 0，21 0 1-2 1 0 4(1 9 9 8)4 S h a n k a r R，G h o s h T K，S p o n t a k R J，A d v Ma t

23、e r 2 0 0 7；1 9：2 2 1 8 5 X u H S，B a i Y，B h a r i t i V，C h e n g Z Y J A p p l P o l y m S c i 2 0 0 1；8 Z：7 0 5 6 Z h a n g S H，Hu a n g C，K l e i n R J，X i a F，Z h a n g Q M，C h e n g Z Y 口 I n t e l l Ma t e r S y s t S t r u c t 2 0 0 7；1 8：1 3 3 7 R P d r i n e，R K o r n b l u h，Q P e i e t

24、a l，S c ie n c e Wa s h i n g t o n，万方数据第4 期 聚氨酯基高介电常数复合材料的制备与表征 DC，US)2 8 7，8 3 6(2 0 0 0)E 8 3钟维烈 铁电体物理学 M 北京：科学出版社，1 9 9 6 3 6 6 3 72 1-9 3 C h e n g H，Kl e i n R，X i a F，L i H e t a l：P o l y(v i n y l i d e n e fl u o r id e-t r i f l u o f o e t h yl e n e)Ba s e d Hi g h Pe r f o r ma n c e E

25、l e e t r o a c t iv e Po l y me r s J I E E E T r a n s a c t io n s o n D i e l e c t i c s a n d E l e c t r i c a l I n s-u l a t io n，2 0 0 4 (1 1)：2 9 9 3 l 1 1 0 C h e n g H，Z h a n g Q MA l l-o r g a n i c D i c l e c t r i e-p e r c o l a t i v e Th r e e-e o mpo n e t C omp o s i t e Ma t-

26、e r i a l s wi t h Hi g h El e c r t o ma c h a n i e a l R e s p o n s e J A p p l ie d P h)s i c s L e t t e r s，2 0 0 4(8 4)：4 3 9 1-4 3 9 3 uD a n g z M，L i n Y H，N a n C W N o v e l F e r r o e l e c t r i c P o l y me t-ma t r i x Co mpos i t e s wi t h a Hi g h Die l e e t r i c Co ns t a n t

27、 a t t h e P e r c o l a t i o n Th r e s h o l d J Ad v a n c e d Ma t e r i a l s，2 0 0 3，1 5(1 9)：1 6 2 5 1 6 2 8 1 2 Z hang QM，L i H F，P o h M，X i a F，C hang z Y，X u H S A n Al l o r ga n i c Co mpo s i t e Ac t u a-t or Ma t e r i a l wi t h a Hi g h Di e l e c t r i c Co n s t a n t J Na t u r

28、 e，2 0 0 2(4 1 9)：2 8 4 2 8 7 1 3 P o h l H A I E E E T r a n s D i e l e c t r E l e c t r I n s u l 1 9 8 6；E I-2 1：6 8 3 1,1 4 Wa n g J W，S h e n Q D，Y a n g C z H i g h d i e l e c t ri c c o n s t a n t c ompo s i t e o f P(VDF-Tr FE)wi t h gr a f t e d cop p e r p h t h a l o c y a n i n e ol

29、i g o m e r J Ma e r o m o l e e u l e s，2 0 0 4，3 7(6)：2 2 9 4 2 2 9 8 1-1 5 1 A c h a r B N，F o h l e n G G，P a r k e r J AP h t h a l o c y a n i n e pol y-me r g I I S y n t he s i s a n d c h a r a c t e r i-z e a t i o n of s o me me t a l p h t h a loe y a-n i n e s h e e t o l i g o m e r s

30、口 J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e P a r t A：P o l y me t Che mi s t r y，1 9 8 2，2 0(7)：l 7 8 5 1 7 9 0 1 6 L i J Y E x c h a nge c o u p l i n g i n P(V D F-T r F E)c o pol y me r b a s e d a l l o r g a n i c c o m pos i t e s w i t h g i a n t e l e c t r o s t r i c t i o n 口 P h y

31、s i c a l R e-v i e w L e t t e r s，2 0 0 3。9 0(2 1)：2 1 7 6 0 1 1 4 PU b a s e d Na no c o m p o s i t e M a t e r i a l s wi t h Hi g h Di e l e c t r i c Co ns t a n t Wu C o n gc o n g，Wa n g J i n g we n，C h e nt a o，We i Na n，Li S h u q i n (De p a r t me n t o f S c i e n c e o f Ma t e r i a

32、 l s a n d e n g i n e e r i n g，Na n j i n g U n i v e r s i t y o fAe r o n a u t i c s a n d As t r o n a u t i c s，Na n j i n g 2 1 1 1 0 0，C h i n a)Ab s t r a c t：I n t h i s s t u d y，a h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t n a n o c o mp o s i t e i s d e v e l o p e d u s i n g p o l

33、y u r e t h-a n e(PU)a s ma t r i x a n d Ch e mi c a l l y mo d i f i e d h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t o r g a n i c s e mi c o n d u c t o r-c o p 。p e r p h t h a l o c y a n i n e o l i -g o me r(Cu Pc)一 a s f i l l e r F r o m t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o

34、 p e(TEM)r e s u l t s，t h e s i z e o f Cu Pc i n Cu P c-P U p a r t i c l e s wa s a b o u t 2 0 n m，wh i c h wa s l e s s t h a n 1 2 5 t h e s i z e o f C u P c i n C u P c P U At l O O Hz，t h e n a n o c o mp o s i t e f i l m wi t h 1 5 wt Cu P c c a n r e a l i z e a d i e l e c t r i c c o n

35、 s t a n t o f 3 8 0 Th e s i g n i f i c a n t e n h a n c e me n t o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e r e ma r k a b l y s t r e n g t h e n e d e x c h a n g e c o u p l i n g e f f e c t wh i c h wa s c a u s e d b y t h e i mp r o v e d d i s p

36、 e l r s i b i l i t y a n d g r e a t l y r e d u c e d t h e p a r t i c l e s i z e o f Cu P c i n t h e n a n o c o m-po s i t e Ke y wo r d s：p o l y u r e t h a n e；c o p p e r p h t h a l o c y a n i n e o l i g o me r；n a n o c o mp o s i t e；h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t 河南晋煤

37、天庆煤化工 1 8万吨合成氨 项 目开工 2 0 1 1 年 4月 2 9日，河南晋煤集 团天庆煤化工 有限公司“l 8 3 0 5”煤化工项 目在焦作市沁 阳县 沁北工业集聚区开工奠基。该项目是山西晋煤集团 煤化工板块“十二五”规划重点投资项目、河南省规 划批准的重点煤化工项 目，一期工程 占地 1 0 0 0 亩，总投资 2 5 亿元，将利用晋煤集团丰富的优质煤为原 料，采用国际国内先进的工艺技术，建设年产 1 8 万 吨合成氨、3 0 万吨尿素、5 亿立方米工业燃气的煤化 工生产装置，建设周期为 3 O个月。项 目建成后年可 实现销售收入 1 2 亿元，利润总额 3 亿元。(汪家铭)万方数据聚氨酯基高介电常数复合材料的制备与表征聚氨酯基高介电常数复合材料的制备与表征作者：吴聪聪，王经文，陈涛，魏楠，李淑琴作者单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,211100刊名：四川化工英文刊名：sichuan chemical industry年，卷(期)：2011(4)本文链接：http:/