反应球磨法制备镁_碳纳米复合储氢材料.pdf
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1、反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料。卢国俭1929 周仕学19 马怀营19 谭 琦19ZHOU Zhuang-fei3 1.山东科技大学 化学与环境工程学院 山东 青岛266510 2.连云港师范专科学校 江苏 连云港222006 3.Material Research lab.The pennsylvania State University pennsylvania 16802 USA 摘 要:将无烟煤进行脱灰和碳化9 制备微晶碳9再将微晶碳和铝添加到镁中9 用氢气反应球磨法制取镁 碳纳米复合储氢材料O用透射电子显微镜 选区电子衍射X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度 晶体结构和
2、放氢温度进行了测定O结果表明9 微晶碳是镁粉的高效助磨剂9 添加40%(质量分数)的微晶碳9 球磨3h9 即可将镁磨至20 40n m;添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度;微晶碳具有类似石墨结构9 较易磨至纳米级9 层片之间能够储氢O关键词:镁;微晶碳;储氢;反应球磨中图分类号:TG139文献标识码:A文章编号:1001-9731(2007)07-1128-041 引 言在诸多储氢材料中 金属镁资源丰富 密度小 仅1.74g/c m3 储氢密度大 理论值达7.6%质量分数 是最有发展前途的车载储氢材料之一 但是 镁颗粒表面易形成致密的氧化膜而难以活化 此外 其吸放氢温度高 速度慢 为改善镁
3、的储氢反应动力学性能 必须使镁颗粒纳米化并添加催化剂 球磨法是制备镁基纳米材料的手段之一 然而 镁的硬度小 塑性大 熔点低 机械球磨过程中 物料极易在球磨罐底部和磨球上发生焊接 故只能采用较低的球磨强度 其纳米化一般需要数十小时 而且催化剂难以均匀地分布到镁颗粒表面 镁的储氢动力学性能无法得以有效地改善1 3 本文引入未曾见报导的微晶碳 具有类似石墨结构的煤基碳 作为镁粉球磨的分散剂和吸放氢的催化剂 其本身也可储氢 此外 引入金属铝作为催化剂 用机械力化学 mechanoche m istry 的原理 在氢气中进行反应球磨 reaction m illing 使物料快速纳米化 并在高强度机械力
4、诱导下 使材料发生吸氢 2 实 验2.1 微晶碳的制备制备微晶碳的原料为越南鸿基无烟煤 先将煤样磨至粒度74Pm 与混碱 7 KOH=7 Na OH=1=1 按质量比1=5装入经钝化处理的不锈钢容器 于400 C加热1.5h 冷却后 用水洗至滤液呈中性 再加入浓度为4%的盐酸 于80 C水浴中恒温4h 再用水洗至滤液呈中性 其灰分0.5%质量分数 然后于1500 C碳化1h 制得微晶碳 2.2 储氢材料的制备将镁 纯度99.5%粒度74Pm 微晶碳 铝 纯度99.9%粒度74Pm 按一定比例装入球磨罐 磨球与物料质量比为45=1 充入1 Mpa氢气 纯度)99.99%在ND2型行星式球磨机中球
5、磨3h 球磨机主轴转速270r/m in 制得储氢材料 用排水法测定材料的储氢密度 加热时所放氢气与材料的质量百分比 2.3 材料的表征用HI TICHI H-800型透射电子显微镜 TEM 观测粉体的粒度 加速电压150k V 束流20PA 最大放大倍数6 105 用 与TEM配 套 的 选 区 电 子 衍 射 仪 SAED 测 定 微 晶 结 构 加 速 电 压100k V 用NETZCH DSC404型差示扫描量热分析仪 DSC 测定放氢温度 升温速度10 C/m in 保护气为80 m l/m in高纯氩气 用D/MAX-r B型X射线衍射仪 XRD 测定晶体组成 Cu KO射线 管压
6、40k V 管流150 mA 扫描速度6/m in 3 结果与讨论3.1 镁和碳的快速纳米化煤样经脱灰和1500 C碳化前后的X射线衍射分析如图1所示 图1 煤样预处理后的XRD谱图Fig 1 XRD patterns of the coal sa mples 原煤只在衍射角23.5 附近有一漫峰 这是少部分碳原子以近似石墨晶体结构存在所产生的 002 晶面82112007年第7期 38 卷。基金项目:国家自然科学基金资助项目 50574054 教育部留学回国人员科研基金资助项目 2005-383 收到初稿日期:2006-12-20收到修改稿日期:2007-04-12 通讯作者:周仕学作者简介
7、:卢国俭 1966-甘肃靖远人 在读博士 师承周仕学教授 主要从事能源材料研究 衍射峰 而大部分碳原子为无定形结构 煤经碳化后 其XRD衍射峰变得尖锐 且衍射角由23.5 增大到25 趋于石墨晶体 晶面所对应的特征衍射角26.5 且在43.5 附近出现微弱的石墨 晶面所对应的衍射峰4 煤经脱灰并碳化后 上述变化趋势更加明显 表明芳香碳网层片长大 层间距减小 形成了具有石墨微晶结构的 微晶碳 碳添加量对镁粉球磨分散性的影响如表1所示 当碳添加量达40%时 球磨过程中物料能很好地分散 不会在球磨罐底部和磨球上发生焊接 表1 碳添加量对镁粉球磨分散性的影响Table 1 Effect of carb
8、on additive on the dispersivityof magnesiu m during ball m illing碳添加量!%质量分数#物料的分散性10极差$物料全部焊接于球磨罐底20较差$大部分物料压实于球磨罐底磨球表面有物料粘结30中等$少量物料压实于球磨罐底 钢球表面无物料粘结40良好$球磨罐内壁和钢球表面无物料粘结 图2为碳添加量40%时所制得储氢材料50 Mg40C10 Al 的TEM照片 根据比例尺可知 粉体粒度为20 40n m 且较均匀 其选区电子衍射 如图3所示 以多晶衍射斑为主 表明物料已纳米化 图2 储氢材料50 Mg40C10 Al的TEM照片Fig 2
9、 TEMi mage of 50 Mg40C10 Al H2-storage mate-rial图3 储氢材料50 Mg40C10 Al的SAED图Fig 3 SAED pattern of 50 Mg40C10 Al H2-storage ma-terial 当碳添加量降为30%时 部分物料压实于罐底 其选区电子衍射 如图4所示 单晶衍射强度大 材料没有很好地纳米化5 碳结构单元之间的连接处较脆弱 在磨球的挤压力和剪切力作用下易断裂 较短时间内即可磨至纳米级 碳脆性大n 无延展性n 润滑性好 球磨过程中大量纳米碳的存在 使镁粉得以很好地分散 防止镁颗粒之间发生团聚n 粘结n 焊接 碳添加量越
10、大 球磨效果越好 添加40%的碳即可使镁粉快速纳米化 图4 储氢材料60 Mg30C10 Al的SAED图Fig 4 SAED pattern of 60 Mg30C10 Al H2-storage ma-terial3.2 镁和碳的协同储氢图5为储氢材料50 Mg40C10 Al的XRD图谱 X射线衍射分析表明 有大量Mg H2存在 即镁在快速纳米化的过程中伴随着氢化 生成了Mg H2 图5 储氢材料50 Mg40C10 Al的XRD图Fig 5 XRD pattern of 50 Mg40C10 Al H2-storage ma-terial 在XRD图谱上碳吸氢前后无明显变化 但用排水法
11、测得50 Mg40C10 Al的储氢密度为5.82%其中镁的储氢密度按理论值7.6%推算 碳的储氢密度为2.02%可见 碳具有储氢功能 图6和7分别为添加20%和40%碳 时储氢材料的DSC曲线 材料的开始放氢温度分别为341和329 C 低于纯晶体Mg H2的放氢温度360 C 也低于纳米石墨的放氢温度377 C 在高强度球磨的机械力诱导下 氢气分子解离为氢原子 扩散至镁晶格点阵间和碳微晶层片间 形成亚稳态结构而储氢 镁吸放氢速率受颗粒内扩散控制 9211卢国俭 等C 反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料镁颗粒越小,其动力学性能越好6 8 碳的添加,使镁纳米化并产生大量晶格缺陷,从而易于吸氢
12、,放氢温度也得以降低 纳米碳有大量晶格缺陷,如碳网层面堆积缺陷 边缘钳形缺陷等,其放氢温度低于纳米石墨的9,10 图6 储氢材料80 Mg20C的DSC曲线Fig 6 The DSC curves of 80 Mg20C H2-storage mate-rial图7 储氢材料60 Mg40C的DSC曲线Fig 7 The DSC curves of 60 Mg40C H2-storage mate-rial3.3 铝对储氢材料的催化作用图8为储氢材料50 Mg40C10 Al的DSC曲线 开始放氢温度 降 到 了227 C,与80 Mg20C的341 C和60 Mg40C的329 C相比,铝的
13、加入,使储氢材料的动力学性能得以进一步改善 铝的延展性好,易于固熔到镁颗粒表面,对吸氢时氢气分子解离和放氢时氢原子析出具有催化作用11,12 图8 储氢材料50 Mg40C10 Al的DSC曲线Fig 8 The DSC curves of 50 Mg40C10 AlH2-storagematerial4 结 论 微晶碳是镁粉的高效助磨剂,能防止镁颗粒之间发生焊接 添加40%的碳,球磨3h,即可将镁磨至20 40n m 碳使镁易于纳米化并产生大量晶格缺陷,从而降低镁基储氢材料的放氢温度 催化剂铝的加入,可进一步降低镁的始放氢温度,改善储氢材料的动力学性能 微晶碳具有类似石墨结构,较易磨至纳米级
14、,微晶层片之间能够储氢 参考文献!1 王尔德,雷正龙,于振新.J.粉末冶金技术,2003,2131-35.2 BystrZycki J,CZu ko T,Varin R A.J.J A lloys Compd,2005,406507-510.3 KandavelM,Ra maprabhu S.J.J A lloys Compd,2007,438285-292.4 Yvan R,Rachid Y,Brent F.J.J poWer Sources,2007,165616-619.5 Chen D,Chen l,l iu S,et al.J.J A lloys Compd,2004,372231-
15、237.6 房文斌,张文丛,于振兴,等.J.稀有金属材料与工程,2005,341017-1019.7 Ye A,Yer makov N V,Mushnikov M A,et al.J.J A l-loys Compd,2006,425367-372.8 Doppiu S,SchultZ l,Gutfleisch O.J.J A lloys Compd,2007,427204-208.9 Ori mo S,M a er G,Fukunaga T,et al.J.Appl physlett.1999,753093-3099.10 Eun oo Y,TaichiH,Jun i N.J.Sci Tec
16、h Adv M at,2005,6615-619.11 谢昭明,付安庆,陈玉安.J.功能材料,2006,37601-602.12 Duarte G I,Busta mante l A C,M iranda p E V.J.Scripta M at,2007,56789-792.03112007年第7期 卷PreParation of magnesiu m carbon nanocomPosites forhydrogen storage by reaction m illinglU Guo-ian1 2 ZHOU Shi-Xue1 MA Huai-ying1 TAN G i1 ZHOU Zhu
17、ang-fei3 1.College of Che m ical and Environ mental Engineering Shandong University of Science and Technology G ingdao 266510 China 2.l ianyungang Teachers College l ianyungang 222006 China 3.Material Research lab.The pennsylvania State University pennsylvania 16802 USA Abstract The crystallitic car
18、bon Was prepared from anthracite by de m ineraliZation and carboniZation then themagnesiu m carbon nanocomposites f or hydrogen storage Were manufactured through reaction m illing of them iXture of magnesiu m crystallitic carbon and alu m iniu m under hydrogen at mosphere.Trans m ission electron m i
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- 反应 法制 纳米 复合 材料
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