Mg盐清净剂金属化工艺的纳米化学微反应机理.pdf

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1、?收稿日期:2008?04?26?通讯联系人:丁丽芹,T el:029?81607919;E?mail:lqding 文章编号:1001?8719(2009)01?0096?06Mg 盐清净剂金属化工艺的纳米化学微反应机理丁丽芹,张景河,何?力,梁生荣,张君涛(西安石油大学 石油炼化工程技术研究中心,陕西 西安 710065)摘要:由于 Mg 的金属性比 Ca 弱以及 Mg 化合物与 Ca 化合物诸多物理化学性质的差异,制备各种超、高碱度有机酸 Mg 盐清净剂的金属化工艺远较制备同等碱度有机酸 Ca 盐的工艺难度大。笔者在多年研制各类 Mg 盐清净剂的过程中发现,与 Ca 盐有所不同,在进行超

2、、高碱度 Mg 盐的金属化时,除须按众所周知的方法利用 NH3和/或铵盐、胺类等来强化甲醇促进剂的作用外,还须采用改进的加水方式、严格控制 CO2的临界通入速率等补加措施,才能保证制备各类超、高碱值 M g 盐清净剂的成功率。在此基础上,运用在微乳液内形成纳米级?水池 的微反应器新概念,对这些措施的微反应机理进行了分析论证,总结了各种 Mg 盐清净剂金属化工艺的一些规律。关?键?词:Mg 盐;润滑油清净剂;金属化;微乳液;微反应器;纳米化学中图分类号:T E624.8?文献标识码:ANANO?CHEMICAL MICRO?REACTION MECHANISM OF METALATIONPROC

3、ESS IN SYNTHESIS OF MAGNESIUM SALT AS LUBRICATINGOIL DETERGENTDING Li?qin,ZHANG Jing?he,HE Li,LIANG Sheng?rong,ZHANG Jun?tao(Petroleum Ref ining Engineering Research Center,Xi!an Shiy ou University,Xi!an 710065,China)Abstract:Due to the weaker metallicity of Mg than that of Ca and different physico?

4、chemicalproperties of compounds of both,the metalation process in manufacture of super and high basic Mgsalts of various organic acids is much more complicated and difficult than that of the correspondingCa salts.T hrough years of research on synthesis of various Mg salts as lubricating oil detergen

5、ts,the authors of this paper discovered that the metalation process of Mg salt,being different from thatof Ca salt,needs not only addition of auxiliary promoters,such as NH3,NH4salts and amines,toboost the promoting function of CH3OH,but also adoption of new measures,such as reforming themode of add

6、ition of H2O and controlling strictly the flow rate of CO2gas within definite limits(socalled critical carbonation rate),to guarantee the success of synthesis.On basis of theseresearches,in accordance with the recent advances of nano?chemistry,which proposed the newconcept of micro?reactor in microe

7、mulsions,the micro?reaction mechanism involved in the above?mentioned measures was revealed and demonstrated,thus the rules governing metalation processwas clarified in synthesis of various Mg salts as lubricating oil detergents.Key words:Mg salt;lubricating oil detergent;metalation;microemulsion;mi

8、cro?reactor;nano?chemical石油学报(石油加工)2009 年 2 月?ACT A PET ROLEI SINICA(PET ROLEU M PROCESSING SECTION)?第 25 卷第 1 期?近二、三十年来,伴随着发动机油化学工艺学(Chemmotology)的科技进步,人们对发动机油所用主要添加剂之一的金属清净剂的中和能力或碱值提出了更高的要求,同时还必须保持其较低的灰分,这一要求促进了 Mg 盐清净剂的使用。但由于 Mg的金属性远比 Ca 弱,制备超、高碱值 Mg 盐清净剂的金属化工艺远较制备 Ca 盐困难,导致自 20 世纪70 年代以来涌现出不少各具特

9、色的制备 Mg 盐清净剂的方法,并促使人们对各种金属清净剂的异常复杂的金属化工艺机理及其规律进行深入的研究,而近年来兴起的纳米化学理论新概念对这些研究起到了重要的启示作用 1-4。笔者结合现今常用的各种 Mg 盐清净剂(包括石油磺酸镁、合成磺酸镁、水杨酸镁等)的研制,运用现代纳米化学关于在微乳液内形成微反应器进行化学反应的新概念,对润滑油各种 Mg 盐清净剂的金属化工艺反应机理及其工艺过程的若干规律开展探索研究,从而得出了一些新见解。1?实验部分1.1?原材料所用 3 种有机酸原料分别于取自玉门炼油化工总厂、锦州石化公司和兰州路博润公司的添加剂厂,其主要化学组成列于表 1。表 1?3种有机酸原

10、料性质Table 1?The properties of three organic acidsSamplew/%Effective componentOilOther component1)Acid value/(mgKOHg-1)Mn2)Ammonium petroleum sulfonate(Yumen)4852-62.3467Synthetic sulfonic acid(Jinzhou)4356189.3320Salicylic acid(Lanzhou)45401571.5354?1)Free acid of the two kinds of sulfonic acid,or pe

11、trol in salicylic acid solution;2)Relative molecular mass?其它 原料 包括 上海 敦煌 化工 厂生 产的 活性?60 MgO,陕西陕化股份公司化肥厂生产的 CO2(纯度为 99.6%)等。1.2?工艺方法简析和实验方法的选定润滑油过碱度清净剂的金属化工艺早已形成大同小异的成熟模式,均可分为 3 步基本工序:(1)制备正盐清净剂(表面活性剂),一般由有机酸或其盐类以金属氧化物或氢氧化物进行中和,或由某些盐类进 行复分解 置换等方法 制备;(2)过碱 度化(Overbasing),多采用以过量 10 20 倍以上的金属氧化物或氢氧化物在少量

12、水和各种促进剂(如甲醇等)的辅助下,与通入的 CO2进行碳酸化反应,形成以碳酸盐为主的纳米级胶态微粒,其粒度应小于80 nm(多为 5 50 nm 左右),以保证产品的胶态稳定和透明度,并与上述正盐清净剂形成胶束,稳定分散于油液相中形成胶态溶液(即粗产品);(3)产品的分离精制,一般采用离心、过滤、分馏等手段得到最终产品。前两步工序可在同一反应设备中分两阶段来完成。同时,在这两步工序中,通常须加入约 2 倍于反应物体积的惰性溶剂(如二甲苯),使形成低黏度混合液以保证反应顺利完成。这里须特别指出,工序(2)是保证最终产品质量或性能的关键环节。这是一个复杂的,有多个气、液、固相共存的,交织进行着多

13、种物理、化学反应的过程。其中包括一系列在各气、液、固相界面间的扩散和在不同液相内进行的多种平行、连续反应,技术难度较大,也是以往众多专利研究的主要着眼点。迄今,有关各种原材料的配比、操作方式、最佳温度、时间等因素对此步工序效果的影响规律均已有相当丰富而成熟的共识,其中很多是在前期研究中主要针对各种 Ca 盐清净剂而取得,且在近来研制 Mg 盐清净剂时也被验证可行。但对于 Mg 盐清净剂的制备还有不少环节需补充强化措施或进行修正。例如,在制备超碱值 Mg 盐清净剂时,除需使用适量的甲醇等促进剂外,还应使用 NH3和/或胺类、铵盐等助促进剂。近十余年来,笔者在开展各种 Mg 盐清净剂的研制过程中发

14、现,按照一般的专利方法(如加水方式 5和通入 CO2方式),往往难以达到满意的金属化效果,产品的碱值较低,浊度不合格,甚至产生胶冻现象。经多年反复实验探索,并以纳米化学微反应器理论为指引,终于发现必须改革以往粗放的操作方式,遵从在超碱值 Mg 盐制备中显现出的某些独特工艺规律,才能达到满意的效果。97第 1 期?Mg 盐清净剂金属化工艺的纳米化学微反应机理?在初期探索研究阶段,笔者曾采用大多相关专利所描述的方法:(1)在带有回流冷凝器的反应烧瓶中加入原料有机酸、溶剂(二甲苯)、轻质 MgO、促进剂(甲醇)、助促进剂(氨水、碳酸铵及尿素等),并在剧烈搅拌下缓慢补加少量水,同时升温至反应温度(70

15、 80#),反应 1 h 以生成正盐。(2)降温至40 50#,以适宜速率通入 CO2,进行过碱度化反应约 2 4 h。(3)蒸馏除去促进剂和水,再稀释离心除去不溶物,所得清澈透明溶液经减压蒸馏即得最终产品。但这种常规制备方法难以保证超碱值Mg 盐产品的金属化效果,笔者对其进行了下述改进:首先,在工序(1)杜绝加入任何水分,仅凭促进剂仍可生成足量正盐;其次,在工序(2)才开始在40 50#的较低 温度下,缓慢滴 加氨水(历 时0.5 h),同时开始通入 CO2,并严格控制其通入速率在一定限度内(称为临界碳酸化速率)。实践证明,改进后可使 Mg 盐清净剂的合成达到满意的金属化效果。1.3?分析方

16、法分别采用 SH/T0251?93 和 GB/T 265 标准测定石油产品总碱值和运动黏度;采用 SH/T0034?90 标准测定添加剂中的有效组分;采用日本日立公司H?600型和 JEM?100SX 型电镜,FERTEM(即冷冻蚀刻复形透射电子显微镜技术)方法观测添加剂中的胶态粒子;采用 FTIR 红外光谱仪测定添加剂的化学结构。2?结果与讨论2.1?加水方式对 Mg 盐清净剂产品性质的影响采用在工序(1)加入水和在工序(2)才缓慢加入水的 2 种不同加水方式制备 Mg 盐清净剂,考察不同加水方式对其产品性质的影响,结果示于表 2。表 2?加水方式对 Mg 盐清净剂产品性质的影响Table

17、2?Effects of mode of H2O addition on the properties of Mg salt detergentSampleM ode of H2O additionAppearanceT BN/(mgKOHg-1)?100#/(mm2s-1)PCS1)/%Magnesium petroleum sulfonate2)Addition in step(1)Hazy&hig hly viscous450.71294.09.0Addition in step(2)T ransparent428.0181.910.1Magnesium synthetic sulfon

18、ateAddition in step(1)Hazy&hig hly viscous423.0Non?determinable8.0Addition in step(2)T ransparent411.0175.010.2Magnesium salicylateAddition in step(1)Gel-Addition in step(2)T ransparent387.0?44.015.0?1)Post carbonation sediment;2)See reference 5?由表 2 可以看出,在制备各种类型的 Mg 盐清净剂时,采用 2 种不同加水方式,尽管都可达到(或基本满足)

19、对产品碱值的要求,但所有采用工序(1)加水方式的产品皆较为浑浊,黏度过高,甚至导致胶冻,其氧化安定性、高温清净性等也必然较差,这已由过去的相关研究所证实 5。由此断定,在制备超高碱值 Mg 盐清净剂时,应采用在碳酸化阶段才开始加水的方式,以保证产品质量。这是制备Mg 盐产品不同于制备 Ca 盐产品的一个独特规律性。2.2?加水方式影响 Mg 盐清净剂产品性质的机理探讨笔者采用各种表征手段探讨了 Mg 盐清净剂制备工艺独特规律性的机理。图 1 为石油磺酸镁典型样品的冷冻蚀刻电镜照片。由图 1 可以看出,采用工序(1)加水方式所得Mg 盐产品碱性组分的粒径为 100 200 nm,其重均粒度较接近

20、 200 nm,远高于 80 100 nm 的合格产品胶粒粒径的上限。显然,这是导致其产品浑浊、黏度过高的根本原因。而采用工序(2)加水方式所得产品碱性组分的粒径基本保持在 40 nm 以下,符合典型合格产品的胶粒粒度。表 2 数据也给予了印证。?图 2 为不同加水方式所得各种 Mg 盐的 IR 谱图。由图 2可以看出,尽管工序(1)加水方式所得各类 Mg 盐与工序(2)加水方式所得各类 Mg 盐的红外谱图中在 860 cm-1处均有 CO2-3的特征吸收峰,即各产品中均含有碳酸镁微粒,但工序(1)加水方式所得产品在 3700 cm-1处有明显的 Mg(OH)2特征吸收尖峰,而工序(2)加水方

21、式所得各产品则均未有显示。根据 Marsh 等 2,6的研究结果,一般合格的Mg 盐清净剂产品的碱性组分含 30%以上未碳酸化的 Mg(OH)2时,其红外 谱图才显示 出明显的98?石油学报(石油加工)?第 25 卷?图 1?不同加水方式制备磺酸镁产品的冷冻蚀刻电镜照片Fig.1?FERTEM of magnesium sulfonate produced with different mode of H2O addition(a)H2O addition in step(1);(b)H2O addition in step(2)图 2?不同加水方式所得各种 Mg 盐的 IR 谱图Fig.2?

22、IR spectra of various Mg salts produced withdifferent mode of H2O addition(a)H2O addition in step(1);(b)H2O addition in step(2);(1)Mg petroleum sulfonate;(2)Mg synthetic sulfonate;(3)M g salicylateMg(OH)2特征吸收尖峰。由此推断,上述由工序(1)加水方式所得各类 Mg 盐产品的碱性组分中含Mg(OH)2份额已远超过了 30%,正是这些大量的Mg(OH)2与 H2O 分子借助氢键缔合作用形成了大于

23、 100 nm 的粒子,难以再与清净剂正盐形成小于80 100 nm 的胶束溶于油而成为透明的胶态溶液,导致了产品浑浊和黏度增大,并使其使用性能变差 5。为何将工序(1)加水方式改为工序(2)加水方式即可避免上述过量氢氧化物引起的问题,可参照?微反应器 新概念来进行分析。根据纳米化学提出的微反应器新概念 3,润滑油清净剂金属化工艺中的碳酸化反应是在微乳液中由纳米级(一般指其粒径 100 nm)水池形成的微反应器内进行的,因而保证了进入反应体系的反应物及其产物必然是纳米级的微粒状态(或胶态),但微反应器的形成是以已存在有足够数量的表面活性剂(即各种有机酸正盐清净剂)分子为先决条件的。正是由于这些

24、正盐分子吸附在纳米级水池的表面周围,形成将水池与油剂溶液两相彼此隔离的保护膜,才形成了微反应器内的独立反应空间。因此,在采用工序(1)加水的情况下制备 Mg 盐清净剂时,因大量 MgO 尚未生成足够数量的可形成微反应器的正盐表面活性剂分子,导致 MgO 与 H2O 反应生成的大量 Mg(OH)2分子或纳米级微粒未能进入微反应器,因而很易与 H2O发生氢键缔合聚集成为远大于纳米级的大粒子,在工序(2)时难以再进入微反应器内进行碳酸化反应生成纳米级的 MgCO3微粒。而若采用工序(2)才开始加水的情况下制备时,因工序(1)已有甲醇存在,可保证生成足够数量的正盐分子,在工序(2)阶段之初99第 1

25、期?Mg 盐清净剂金属化工艺的纳米化学微反应机理?已保证形成了足够数量的纳米级水池微反应器,MgO 与 H2O 反应生成的初生态纳米级 Mg(OH)2可顺利进入微反应器内进行碳酸化反应,生成纳米级的 MgCO3胶粒,而保证最终得到合格产品。当然,也会夹含较少量尚未碳酸化的 Mg(OH)2纳米级微粒。至于为何在制备各类 Ca 盐清净剂时并未突显出 Mg 盐清净剂制备过程中的加水方式引起的问题,则可结合 Ca、Mg 这 2种金属的氢氧化物和碳酸盐的物化特性差异来分析 7。Mg(OH)2与 MgCO3在水 中 的 溶 解 度 分 别 为 2.6 10-4mol/l 和1.9 10-4mol/l,二者

26、比较接近,因而在其制备过程中,若采用工序(1)加水方式,则在工序(2)阶段,被阻挡在微反应器外的大量 Mg(OH)2硕大粒子难以再完全地或较大量地转化为初生态的纳米级MgCO3微粒进入微反应器内;且较大量的硕大Mg(OH)2和 MgCO3粒子最终将形成沉渣而被分离,损失较大;而少量大于 100 nm 但小于 200 nm的微粒可能被混入最终产品,造成产物浑浊、黏度较大,使产品质量不合格。作为对照,Ca(OH)2和CaCO3在水中的溶解度分别为 1.1 10-2mol/l 和5.3 10-5mol/l,即 Ca(OH)2远较 CaCO3易溶于水,因而,若采用工序(1)加水方式,则在工序(2)阶段

27、被阻挡在微反应器外的大量 Ca(OH)2硕大粒子很易再转化为初生态的纳米级 CaCO3微粒进入反应器内,也不易混入纳米级最终产品中。2.3?CO2通入速率对 Mg 盐清净剂产品性质的影响及其机理探讨如上所述,由于 CaOH 远较 CaCO3在水中溶解度高,其碳酸化反应较易进行。因此,主要针对Ca 盐清净剂的制备工艺研究中,很少有如何优化CO2通入速率的研究。直到 20 世纪 70 年代,Mg盐清净剂引起各有关公司科研人员的广泛兴趣后,终于出现了美国 Bray 油公司 Dickey 等的发明专利 8,首次提出在研制合成磺酸镁的过程中,还须注意另一个独特的影响因素:CO2的通入速率;同时首次发现,

28、对于每种 MgO 原材料均存在一临界碳酸化速率(Critical carbonation rate)即最佳 CO2通入速率,或存在一反应体系内的最佳 CO2浓度。但 20 余年来少有人继续对此进行系统的研究。笔者近年来结合各类 Mg 盐清净剂的研制开展了这方面的研究,结果列于表 3。表 3?CO2通入速率对所制备的各类 Mg 盐清净剂性质的影响Table 3?Effects of flow rate of CO2on the properties of various prepared Mg salt detergentsFlow rateof CO2/(mlmin-1)Magnesium p

29、etroleum sulfonateT BN/(mgKOHg-1)?100#/(mm2s-1)PCS/%Magnesium synthetic sulfonateTBN/(mgKOHg-1)?100#/(mm2s-1)PCS/%Magnesium salicylateTBN/(mgKOHg-1)?100#/(mm2s-1)PCS/%502008122.241616211.22903824.29031016017.544017510.23223921.412041425010.14602008.83944615.116034020014.44451789.53854417.52402401201

30、9.642016510.53424121.4?Mass of various feedstock is 80 g.?由表 3 可见,Dickey 等发现的最佳(或称?临界)CO2通入速率的规律性适用于不同 Mg 盐清净剂的制备工艺过程。在制备各类 Mg 盐清净剂所采用的轻质 MgO、不同原料用量和原材料配比以及其他工艺条件下,此最佳 CO2通入速率均为 120 ml/min。在此 CO2流速速率下,所得各类产品的碱值最高,收率也最高(PCS 损失最小),且产品的其他性质也均较理想。关于上述碳酸化速率影响金属化效果的规律性的作用机理也可参照微反应器概念进行分析阐释。MgO 和过量 H2O 反应生

31、成的初生态 Mg(OH)2纳米级微粒(或其水溶液)与 CO2分子穿越微反应器与反应液间界面处的正盐清净剂膜层而进入纳米级微反应器,然后才发生碳酸化反应。若 CO2通入速率过低(或浓度过小),则进入微反应器的数量不足,必然导致最终产品中以 MgCO3为主要成分的稳定胶束内核过小或过少,因此产品的碱值过低(同时黏度也较小),而反应混合物体系内过量的 Mg(OH)2最终也将在工序(3)进入沉渣中,导致产品收率降低。反之,若 CO2通入速率过高(或浓度过大),则100?石油学报(石油加工)?第 25 卷?由于 CO2进入微反应器与 Mg(OH)2的碳酸化反应过快,在过程中的某一时段使胶束内核体积急速膨

32、胀 1,3,8,使微反应器的正盐清净剂膜层破裂,在微反应器内已形成的内核和其他内容物返入油相中,并与其中的 CO2继续反应,增长成为硕大粒子,最终混入沉渣(PCS)。这种现象与一般清净剂制备工艺专利中报道的当碳酸化反应时间过长可导致所谓?过碳酸化(Over?carbonation)的结果类似,且与CO2不足所导致的后果也颇为相似。3?结?论(1)在制备石油磺酸镁、合成磺酸镁及水杨酸镁等超、高碱值 Mg 盐清净剂的工艺过程中,与制备 Ca 盐有所不同,均宜采用在生成正盐后的碳酸化工序中加水的模式。(2)对于各种不同超、高碱值 Mg 盐清净剂的制备过程,都存在一最佳的 CO2通入速率,即临界碳酸化

33、速率;且此最佳速率只与所选用的 MgO 材质有关,而与有机酸类型无关。(3)采用上述措施有利于提高各种 Mg 盐清净剂制备工艺的成功率,并可有效控制产品中碱性组分具有正常的碳酸化转化率和胶粒粒度,从而可更好地保证产品质量。参考文献 1 张景河.现代润滑油与燃料添加剂M.北京:中国石化出版社,1991:25-89.2 MARSH J F.Colloidal lubricant additives J.Chemistryand Industry,1987,(7):470-473.3 张景河,丁丽芹,何力,等.润滑油清净剂金属化反应机理的新概念 J.%石油学报(石油加工)&,2006,22(1):5

34、4-59.(ZHANG Jing?he,DING Li?qin,HE Li,et al.New concept of reaction mechanism of metalation processin lubricating oil detergent manufacture J.Acta PetroleiSinica(Petroleum Processing Section),2006,22(1):54-59.)4 DING Li?qin,LIANG Sheng?rong,ZHANG Jun?tao,et al.Application of intelligent micro?reacto

35、r theory inpreparation oflubricatingoil detergents C.WorldPetroleumCongress1stYouthForumProceedings,Published by Petroleum Industry Press,2004.5 梁生荣,何力,张景河.超碱值石油磺酸镁合成工艺研究J.润滑油,2003,18(1):51-54.(LIANG Sheng?rong,HE Li,ZHANGJing?he.Study on synthesistechnology of hyperbasic magnesium petroleum sulfona

36、teJ.Lubricating Oil,2003,18(1):51-54.)6 ZHANG Jing?he,FUXing?guo.Study of the uniqueneutralization behaviours of various overbased magnesiumsalts as lubricating oil detergentsC/Proceedings of theinternational tribologyconference.Japan:Yokohama.1995.7 古国榜,谷云骊.无机化学 M.北京:化学工业出版社.2001:81-84.8 DICKEY C R

37、.A process for preparing overbased M glubricant additives:EP,0005337 P.1979.9 黄建彬.工业气体手册 M.北京:化学工业出版社.2002:92-94.作者简介:丁丽芹(1974-),女,讲师,硕士,从事石油加工教学和润滑油、添加剂的研究;张景河(1927-),男,教授级高级工程师,从事石油加工教学和润滑油、添加剂的研究;何?力(1943-),男,副教授,从事石油加工的教学和润滑油、添加剂的研究;梁生荣(1967-),男,高级工程师,博士,从事润滑油和添加剂的研究;张君涛(1971-),男,副教授,博士,从事石油加工教学和润滑油、添加剂的研究。101第 1 期?Mg 盐清净剂金属化工艺的纳米化学微反应机理?