碳纳米管_聚合物复合材料研究进展.pdf

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1、综述专论化工科技,2009,17(1):71 75SCIENCE&TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY收稿日期:2008209228作者简介:朱 雷(1984-),男,陕西西安人,陕西科技大学硕士研究生,主要从事无机非金属材料研究。碳纳米管/聚合物复合材料研究进展朱 雷,李仲谨,余丽丽,邱 辉,张 莎(陕西科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710021)摘 要:综述了碳纳米管的预处理方法,重点介绍了有关碳纳米管复合材料的制备方法,结构表征,特殊性能及应用等。关键词:碳纳米管;复合材料;研究进展中图分类号:TB 383.1 文献标识码:A 文章编号:10082051

2、1(2009)01 20071205 碳纳米管(CNTs)是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料,它的径向尺寸为纳米数量级,轴向尺寸为微米数量级,属于碳同位素异构体家族中的一个新成员,是理想的一维量子材料(见图 1)1。图 1 碳纳米管的结构自从 1991 年 Iijiman 发现 CNTs 以来,它的优良性能引起了人们广泛深入的研究2 4。然而CNTs 不溶于一般的有机溶剂,并且其表面特性接近于石墨,使其表面呈化学惰性,从而限制了其应用范围。从目前文献报道的情况看,解决这些问题的最有效的方法是对 CNTs 表面进行改性,以增加其分散性、化学活性等。其表面改性通常采

3、取的方法是:首先通过不同 的氧化处理在CNTs 的端口或缺陷处引入羧基等活性基团,然后再由酯化或酰胺化反应等对其进行进一步的接枝改性5 8。由于 CNTs 具有与聚合物相似的结构,可以与之复合制成高性能的复合材料。此类复合材料在电子器件、吸波隐身材料和其它结构材料等领域具有广阔的应用前景。作者针对 CNTs/聚合物复合材料的制备方法、结构表征方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。1 CNTs/聚合物复合材料的类型及其制备方法1.1 CNTs/聚合物复合材料的类型9CNTs/聚合物复合材料有几种不同的分类方法。一种是根据主、客体的不同将其分为两类:一类是以聚合物为主体,CNTs 作为填

4、充材料;另一类是以 CNTs 为主体,聚合物作为修饰材料。另一种是按 CNTs 与聚合物复合方式的不同将其分为 4大类:(1)聚合物填充 CNTs 形成 121 型复合材料;(2)聚合物包裹 CNTs;(3)聚合物接枝CNTs;(4)一维 CNTs 分散于三维聚合物基体中形成 123 型复合材料。1.2 CNTs/聚合物复合材料的制备方法1.2.1 CNTs 的预处理101.2.1.1 碱处理用 NaOH 预处理 CNTs 起到了提高分散度和化学反应活性的作用。1.2.1.2 高温加热处理通过热重分析方法得出经 NaOH 预处理后的 CNTs 的最佳煅烧温度为 530 e。1.2.1.3 混合

5、酸氧化处理为有效除去多壁 CNTs 外壁的缺陷,提高CNTs 的分散性、稳定性,用体积比为 3 B1 的浓硫酸和浓硝酸进行处理,研究得出最佳的实验条件:反应温度 60 e,反应时间 4 h。1.2.2 复合材料的制备方法1.2.2.1 共混法共混法是把聚合物的溶液、乳液、熔体等直接与 CNTs 共混制备 CNTs/聚合物复合材料,这种方法工艺操作简单。选择的聚合物与 CNTs 具有良好的亲合性,或者 CNTs 表面经适当的物理机理和化学预处理使之与聚合物具有良好的亲合性。潘玮等11人采用机械共混方法制备出多壁CNTs/PAN 导电纤维。采用扫描电镜、动态力学分析等手段对纤维的结构进行了分析,对

6、纤维的物理机械性能及导电性能进行了测试。实验结果表明:添加 CNTs 质量分数为 5%时 PAN 纤维的强度、储存模量及玻璃化转变温度提高,断裂伸长率下降;添加经过功能化处理的 CNTs 可以有效地提高纤维的导电性能,当其质量分数为 5%时,电导率可达10S/cm。陈利等12人利用溶液共混法成功地制备了不同 CNTs 含量的双酚 A 型聚碳酸酯复合材料,用透射电镜(TEM),扫描电镜(SEM)和光电子能谱(XPS)对 CNTs 和所制备的复合材料进行了多种表征,结果表明 CNTs 的纯化 效 果 较 好,表 面 含 有 C)O、CO和OCO 等极性官能团,复合材料中聚碳酸酯对 CNTs 的包覆

7、较 好,聚 碳酸酯的 包覆量随CNTs 含量的增加而降低,CNTs 在聚合物基体中分散均匀,两相界面间存在较强的作用力。1.2.2.2 原位聚合法此方法是指 CNTs 在聚合物的单体中均匀分散,再引发单体原位聚合生成高分子,形成CNTs/聚合物复合材料。其技 术关键是保持CNTs 在单体中分散的稳定性,使之不易发生团聚。为此,要对 CNTs 表面进行改性。李霞等13人利用原位聚合法成功制备了 FMWNTs2PBO纳米复合材料。结果表明,CNTs 经过酸处理后,表面含有较多羰基和羟基的极性官能团,FM2WNTs2PBO 纤雏的钩接强度比同条件下 PBO 纤维的钩接强度高出 30%。李天一等14人

8、通过原位聚合法改性制备出多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料。实验表明:经过酸化和偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)通过二次负载钛系活性可达 2.0103g/g#h 左右,分子量为 2.0 105左右,当复合材料中 MWCNTs 质量分数达 2.5%时拉伸强度可超过 30 MPa。1.2.2.3 溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。如果条件控制得当,在凝胶形成与干燥过程中与聚合物不发生相分离,即可获得高分子基纳米复合材料。Shaffer 等15人用该方法制

9、备了碳纳米管/聚乙烯醇复合材料,并研究了它的热机械性能和电性能。2 CNTs/聚合物复合材料性能2.1 CNTs/聚合物复合材料的导电和导热性能CNTs 具有优于铜的导电性,可以取代金属填料用来制备有机复合导电材料。因为 CNTs与有机物的相容性优于金属,故材料的性能更加稳定,而且质量更轻,同时 CNTs 高达 1 000 的长径比可以极大地降低复合材料的渗滤阈值,这是其它填料无法达到的。喻光辉等16人利用超声分散和原位聚合的方法制备了聚氨酯/碳纳米管(PUR/CNTs)复合材料,在 CNTs 质量分数为0.5%时复合材料的导电性能得到明显的提高,可用作抗电材料。徐化明等17人采用原位聚合法制

10、取了聚甲基丙烯酸甲酯/定向纳米碳管(PM2MA/ACNTs)复合材料。ACNTs 的加入,使得PMMA 从绝缘体变成了定向和横向电导率分别为 15 S/cm 和 4 S/cm 的良导体,电导率提高了18 个数量级。PMMA/ACNTs 复合材料的纵向和横向的电导率不同,表现出很强的各向异性,并且随着温度升高,两个方向的电导率都提高,各向异性增强。加入 CNTs 使复合材料的热稳定性有了大幅度的提高,在氮气和空气气氛下,复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 e和 60 e。在导热性能上,ACNTs 的加入使得PMMA/ACNTs 复合材料的导热系数达到3.0W/m#K,与基体 PM

11、MA 相比提高了将近 13倍。f Wu 等18人制备了多壁碳纳米管/高密度聚乙烯(MWNTs/HDPE)复合材料,并对其热性能做了深入的研究,实验结果表明:导热系数随着MWNTs 含量的增加而升高。当 MWNTs 的质量分数达到 38%时,混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。#72#化 工 科 技 第 17 卷2.2 CNTs/聚合物复合材料的力学性能孙艳妮等19人将酸化处理以后的 CNTs 与高密度聚乙烯(HDPE)复合,采用机械共混法制备了定向 CNTs/HDPE 复合材料,对其力学性能进行了研究。结果表明:CNTs 的加入,提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量,但同时却降低了材料的

12、断裂强度和断裂伸长率。魏化震等20人利用 CNTs 对酚醛树脂(PF)进行改性,研究了CNTs 含量对 PF/碳纤维(CF)复合材料力学性能的影响。研究表明,CNTs 能够明显提高 PF/CF 复合材料的力学性能,当 CNTs 的质量分数为 0.5%时,复合材料的弯曲强度达到最大值(891.8 MPa),与未加入 CNTs 时相比提高了168.4 MPa,而弯曲弹性模量降低了 9.5 GPa;当CNTs 的质量分数为 1.5%时,复合材料的压缩强度、层间剪切强度、冲击强度均达到最大值,与未加入 CNTs 时相 比,分别 提高 了 10.4%、79.2%、71.9%。2.3 CNTs/聚合物复合

13、材料的其它性能(1)摩擦学性能夏军宝等21人以 CNTs 为填料制备了聚四氟乙烯(PTFE)基复合材料,并研究了该复合材料在干摩擦条件下与不锈钢对摩时的摩擦磨损行为。实验结果表明,CNTs/PTFE 复合材料的摩擦系数随着 CNTs 含量的增加呈降低的趋势,其耐磨性能明显优于纯 PTFE。当 CNTs 的体积分数为 15%20%时,其抗磨性能最好。SEM 观察发现纯 PTFE 的断面上分布着大量的带状结构,而填充了 CNTs 后,则未观察到这种带状结构,这说明 CNTs 有效地抑制了 PTFE 结构的破坏。对 PTFE 和 CNTs/PTFE 复合材料的摩擦表面的 SEM 观察发现,前者的摩擦

14、表面分布着较明显的犁削和粘着磨损的痕迹,而后者的摩擦表面则平整光滑,这表明以 CNTs 作为填料可有效地抑制 PTFE 的磨损。(2)抗静电性能卢伟 哲 等22人采 用共 混纺 丝的 方 法将CNTs 加入到丙纶中,并且通过测量其摩擦静电荷量来研究其抗静电性能的变化。结果表明:单独添加少量 CNTs 难以提高聚丙烯(PP)纤维的抗静电性能;而添加含有碳纳米管的复合抗静电剂,可以有效地提高 PP 纤维的抗静电性能。(3)阻燃性能胡小平等23人利用合成的两种新型阻燃剂SPS 和 PTE 与聚磷酸铵(APP)及 MWNTs 复配,并应用于低密度聚乙烯(LDPE),得到膨胀型阻燃 LDPE/MWNTs

15、 复合 材料。通过氧指数(LOI)、垂 直 燃 烧(UL294)、锥 形 量 热 试 验(CONE)对膨胀型阻燃 LDPE/MWNTs 复合材料的阻燃性能和燃烧性能进行了研究。结果表明,在该膨胀型阻燃体系中,IFR 与 MWNTs 之间存在明显的协效阻燃作用,并且大大降低了低密度聚乙烯的可燃性和热释放速率(HRR),而且燃烧后的残碳量大大增加。实验的最佳配方可使LDPE 的氧指数值达 30.6,UL294 达 V20 级。CNTs/聚合物复合材料具有优良的性能,除具有以上性能外,在微波吸收24、防紫外线透过25等方面也有相关的研究。3 CNTs/聚合物复合材料的结构表征方法上述文献都已证实了加

16、入 CNTs 可以不同程度地改善聚合物基复合材料的力学、电学和热力学等性能。为了搞清楚产生这些有益的影响的原因,就必须对 CNTs/聚合物复合材料的微观结构(如界面形貌、界面粘接程度等)和相互作用机制(如载荷转移及断裂机理等)进行彻底和充分的表征。SEM、TEM、原子力显微镜(AFM)等是目前进行这些相关表征的重要手段。刘小杰等26人从羧甲基壳聚糖/明胶共混膜的 SEM 图中发现,其截面比较光滑,表明共混时各组分分散比较均匀,羧甲基壳聚糖和明胶具有良好的相容性。Pecastaings 等27人借助 AFM 研究了界面效应在 MWCNTs/ER 复合材料中的作用:(1)界面相互作用是理解渗滤现象

17、的关键因素之一,而 AFM则是分析填充物中间结构和相关的三维连通性的一种有效 工具;(2)物 理吸附 能有效 地优化MWCNTs 和基体间的相互作用,而经过表面化学官能团化处理的石墨却达不到这样的效果,但是物理吸附并不是导致该复合材料的力学性能得到改善的主要原因;(3)通过控制界面相互作用机制可产生一些敏感的特性,如正温度效应、与电子转移或气敏性有关的电子动力学效应等。De LaChapelle 等28人发现在单壁碳纳米管(SWC2NTs)的拉曼光谱中,由于碳管团聚成束,特征峰红移至 1 270 cm-1。但在 CNTs 含量较低的复合材料的拉曼光谱中,特征峰又蓝移到 1 275 cm-1,#

18、73#第 1期朱 雷,等.碳纳米管/聚合物复合材料研究进展 这是因为聚合物可以直接插入到 CNTs 束中,由此产生施加于 CNTs 的压力使其振动频率增大,管束之间的距离增大,管束被破坏,CNTs 之间的相互作用力减弱,但与聚合物的相互作用增强。Hwang 等29人 借 助 TEM 和 SEM 对 接 枝MWCNTs/PMMA 复合材料的载荷转移情况进行了表征。发现 MWCNTs 的接枝改性不仅有助于其在溶剂中的分散,而且显著地增强了其与PMMA 基体间的粘结力。Rajatendu Sengupta等30人利用 TEM、SEM、AFM、XRD 等仪器对MWCNTs/PA66 混合材料均匀程度进

19、行了表征。实验结果表明:MWCNTs 分散的越均匀,该混合材料的力学性能就越好。4 CNTs/聚合物复合材料的应用CNTs 作为加强相和导电相在纳米(聚合物31、陶瓷32、金属33、生物34等)复合材料领域有着巨大的应用潜力,其中尤以 CNTs/聚合物复合材料的应用研究发展得最快。冯永成等35人将 CNTs 作为导电涂料的导电介质时,其管径越小,所制得的导电涂料导电性越好。CNTs 作为导电涂料的导电介质的最佳长径比约为 250。当 CNTs 长径比大于 250 时,所制得的涂料导电性随长径比的增大而减小;当 CNTs 长径比小于250 时,所制得的涂料导电性随长径比的增大而增加。一般地,CN

20、Ts 的含量越高,所制得的涂料导电性越好。当 CNTs 的质量分数大于或等于0.5(逾渗阈值)时,CNTs 在环氧树脂中分散得越好,其涂料导电性越好。黄祖雄等36人针对新一代吸波隐身材料要求吸收强、宽频带、质量轻、厚度薄、功能多、红外微波吸收兼容以及具有优良的其它综合性能的要求,利用 CNTs 特殊的电磁吸波特性,以及聚合物优良的材料性能,研究开发CNTs 聚合物基复合吸波功能材料是实现该技术的有效途径。从吸波材料的隐身机理出发,阐述了 CNTs 的电磁吸波特性,着重介绍了 CNTs 聚合物基吸波隐身复合材料的最新研究进展,并提出了该类材料今后发展着重应解决的技术问题。漆海波等37人在 CNT

21、s 基体上用化学聚合或电化学聚合方法沉积聚吡咯(PPy)制得复合材料。再以此类复合材料为活性物质制作电极,组装成原型超电容器。并对其进行了循环伏安、恒电流充放电等电化学测试。用此类复合材料制成的原型超电容器的比容量(23.6 F/g)与纯碳纳米管(2.3 F/g)或纯聚吡咯(3.9 F/g)制成的原型电容器比较,发现复合电极电容器比容量的提高不是简单的加和效应,而是协同效应所致。Wang等38将酸化的 CNTs 与壳聚糖的乙酸溶液混合,得到 CNTs/壳聚糖复合膜。研究结果表明,在壳聚糖含量较高的情况下,CNTs 均匀地分散于壳聚糖中。并且还发现当外力迫使 CNTs 与壳聚糖分离之处,大部分的

22、 CNTs 被破坏,而不是简单地从壳聚糖相中脱出,这也表明 CNTs 和壳聚糖基体间有着强大的界面结合力。由于 CNTs的增强,这种复合材料的拉伸强度比纯壳聚糖材料提高了 90%以上,为增大壳聚糖的强度提供了一条新的途径。5 展 望CNTs/聚合物复合材料在电子器件、光电信息材料、航天航空材料、电工材料等方面有广泛应用前景。随着对 CNTs 结构与性能研究的深入,对 CNTs/聚合物复合材料中 CNTs 的分散、界面相互作用与结构性能关系等方面的进一步认识,复合材料的性能将会越来越优异,产生更多的性能优异的材料。参 考 文 献 1 吴子刚,林鸿波,封伟.碳纳米管/壳聚糖复合材料J.化学进展,2

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