改性MWNTs_纳米HA_PLA骨修复材料的制备.pdf

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1、第38卷 第4期吉 林 大 学 学 报(工 学 版)Vol.38No.42008年7月Journal of Jilin University(Engineering and Technology Edition)July 2008收稿日期:2007202223.基金项目:国家地质调查项目(1212101660404).作者简介:张晓明(1982),女,硕士研究生.研究方向:生物医用组织工程材料.E2mail:zh.xiaoming 通信作者:李俊锋(1960),男,教授,博士.研究方向:应用化学.E2mail:jfli 改性MWN Ts/纳米HA/PLA骨修复材料的制备张晓明,王洪艳,李俊锋(

2、吉林大学 化学学院,长春130012)摘 要:采用气相氧化法及液相氧化法制备了带有羧基的多壁碳纳米管(MWN TsCOOH)。在超声波辅助下,通过原位合成法将纳米羟基磷灰石(nano2HA)包覆在MWNTsCOOH上,得到纳米复合材料(MWNTsCOO/nano2HA),该纳米复合材料与聚乳酸(PLA)熔融共混成功制备出MWN TsCOO/nano2HA/PLA骨修复材料。经过FT2IR、XRD、TEM和电子拉力等分析表明,MWNTsCOOH完全被nano2HA包覆,MWN TsCOO/nano2HA复合材料颗粒完全达到纳米级。实验考察了复合材料中不同含量的MWNTsCOOH和MWN TsCO

3、O/nano2HA对力学性能的影响,确定了MWNTsCOOH和MWNTCOO/nano2HA在材料中的最佳比例。关键词:应用化学;组织工程;复合材料;多壁碳纳米管;原位合成;纳米羟基磷灰石;力学性能中图分类号:O69 文献标识码:A 文章编号:167125497(2008)0420844204Preparation of bone repair material of modified2MWNTs/nano2HA/PLAZHANG Xiao2ming,WANG Hong2yan,LI Jun2feng(College of Chemistry,J ilin University,Changch

4、un130012,China)Abstract:Pure multi2wall carbon nanotubes with carboxyl(MWNTsCOOH)were prepared bymeans of purification by gas2phase and liquid2phase oxidation processes.MWN TsCOO/nano2HAcomposites were in situ synthesized by coating the MWNTsCOOH with nano2HA with the help ofultrasonic,and MWN TsCOO

5、/nano2HA/PLA composites,which could be used as bone repairmaterials,were produced by melt blending method.The properties of composites were characterizedby FT2IR,XRD,TEM,and tensile test.Results show that the MWNTsCOOH are completelycoated by nano2HA,and the MWNTsCOO/nano2HA particles are in nanogra

6、de.The effects of thecontents of MWN TsCOOH and MWNTsCOO/nano2HA on the mechanical properties of thecomposites were also studied,and the optimal contents of MWN TsCOOH and MWNTsCOO/nano2HA in the complex materials matrix were determined.Key words:applied chemistry;tissue engineering;complex material

7、s;multi2wall carbon nanotube;synthesis in situ composite materials;nano2hydroxyapatite;mechanical property 生物复合材料以有机高聚物为基体(如聚乳酸PLA)、无机材料(如磷酸钙系陶瓷)作为填充材料的生物复合材料的研究较为活跃1,但其在形态、结构及强度上仍不能满足骨组织工程支架 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第4期张晓明,等:改性MWNTs/纳米HA

8、/PLA骨修复材料的制备的要求2,所以有必要引入一种新的增强材料。近年来,碳纳米管(CNTs)3作为一种典型的几乎全部由碳元素组成(只在表面有少量氧、氢等异种元素)的一维纳米新材料,逐渐引起广大研究者的注意,Webster等4对此进行了深入的研究。将CNTs与纳米HA复合,可在保持其生物相容性的同时,较大幅度地提高力学性能,从而制成一种功能活性生物材料。目前MWNTs参与复合材料的研究多数局限于二者的机械共混,或较简单的表面处理,难以与基体形成稳定的结合,从而导致不能发挥出各自的优势。为此,作者对MWNTs进行一系列的表面修饰,使其带有 COOH基团,在其表面包覆纳米羟基磷灰石,结合骨材料的制

9、备技术,使复合材料性能得到改善。1 材料与方法1.1 主要原料及仪器本试验中用到的主要原料为:多壁碳纳米管(MWNTs,深圳碳纳米管有限公司);硝酸钙Ca(NO3)24H2O(分析纯,天津市耀华化工公司);磷酸氢二铵(N H4)2HPO4(分析纯,天津市化学试剂第二厂);聚乳酸(1.3307 g/cm3);无水乙醇(分析纯);氨水(分析纯)。主要仪器为:HJ23恒温磁力加热搅拌器;电热恒温干燥箱;JC2000C2静滴接触角测量仪;LED2150超声波振荡仪;WZM21型注膜机;箱式电阻炉SX225212;Nicolet560型傅立叶红外吸收光谱仪;D/max Rb12KW型X射线衍射仪;Mod

10、el H600型透射电镜。1.2MWNTs的表面处理(1)提 纯。在 马 弗 炉 中420下 煅 烧MWNTs 2 h。将煅烧后的MWNTs加入体积比为20%的稀硝酸溶液中超声2 h使其完全分散,浸泡12 h,用微孔漏斗过滤、洗涤至中性,再重复上述步骤一次。(2)氧化。将经过步骤(1)纯化处理过的MWNTs在浓硝酸中回流煮沸4 h,反应过程中不断补充酸液,冷却后用微孔漏斗过滤、洗涤和抽滤,真空干燥。1.3 改性MWNTs/纳米HA的原位合成按人体自然骨中Ca/P摩尔比为1.67量取5.9037 g Ca(NO3)24H2O和1.9809 g(NH4)2HPO4分别溶解于50 mL的无水乙醇溶液

11、(分别称为钙液和磷液),称取一定量改性MWNTs利用超声波使其均匀分散于钙液中,用氨水分别调节钙液和磷液的p H值至1012,再将钙液放入四颈烧瓶中搅拌,加入少量十二烷基硫酸钠,然后缓慢滴加磷液后,逐渐升温至78.5 回流反应8 h,反应完毕后静置沉降,分别用水和无水乙醇溶液洗涤数次,抽滤、真空干燥,球磨得到纳米级粉体。1.4 改性MWNTs/纳米HA/PLA骨修复材料的制备将铸模机预热到140,把制备好的MWNTs-COO/nano2HA复合材料分别以不同比例与PLA混合熔融后,挤压到模具中冷却成型。2 结果与讨论2.1 碳纳米管改性过程分析碳纳米管经常混有碳纳米颗粒、石墨碎片、制备过程中残

12、留的非金属杂质及催化剂粒子等。完整的碳纳米管具有稳定的化学性质,通过碳纳米管与非晶碳杂质的差异,精确控制反应时间及温度,用空气氧化法5来除去这些杂质,但该方法的提纯率较低,只能除去部分非晶碳杂质。作者结合气相氧化法和液相氧化法6,用稀硝酸作为氧化剂除去其他非金属杂质及催化剂粒子,得到纯净的碳纳米管。当碳纳米管发生断裂时,其断口处的碳原子具有很高的活性,采用浓硝酸煮沸回流氧化、适当延长反应时间并在反应过程中不断添加酸液使其保持在酸度较高的状态下,断口处容易形成-COOH基团。同时碳纳米管的大量端口用浓硝酸处理后被打开和氧化7,其端口及表面上不饱和碳形成-COOH基团,提高了与羟基磷灰石复合的活性

13、、形成更加稳定的复合材料。2.2MWNTs-COO/nano2HA复合材料的结构分析图1是MWNTs和MWNTs-COO/nano2HA复合材料的红外谱图。曲线A是经过纯化及浓硝酸氧化后的MWNTs-COOH的红外谱图。在1600 cm-1和3460 cm-1附近的吸收峰分别对应的CO和 OH(3500 cm-1左右),其原因是MWNTs表层及断口上的活泼碳被氧化而形成羰基,不饱和的碳与水溶液中的OH-自由基结合形成了 COOH。曲线B上1633 cm-1附近的 COO的吸收峰是原位复合过程中Ca(NO3)24H2O中 的Ca2+与 改 性 的MWNTs中 548 1994-2009 Chin

14、a Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/吉 林 大 学 学 报(工 学 版)第38卷图1MWNTsCOOH和MWNTsCOO/nano2HA的红外光谱图Fig.1IR spectra of MWNTsCOOHandMWNTsCOO/nano2HACOOH反应形成的。3426 cm-1处强而宽的特征峰对应多聚的 OH的伸缩振动吸收峰,其对应的弯曲振动吸收峰在632 cm-1附近。在3571cm-1处小而尖锐的峰是二聚的 OH,它常常被多聚的 OH吸收峰遮蔽,而与多聚的 OH峰一起形成一个宽峰

15、。1033 cm-1和585 cm-1处的吸收峰分别是PO3-4中PO键的伸缩振动和弯曲振动。以上峰位均与文献报道一致。图2是nano2HA、MWN TsCOOH及二者混合物的XRD图谱。其中B与C的峰形大致相同,在图中2角为25.8、32、32.9、49.3 位置的(002)、(112)、(300)和(213)是nano2HA的特征图2MWNTsCOOH,nano2HA和MWNTsCOO/nano2HA的X射线衍射图Fig.2XRD of MWNTsCOOH,nano2HA andMWNTsCOO/nano2HA衍射峰,(211)、(112)和(300)是羟基磷灰石的三强峰。C中有个别峰强度

16、稍有减弱,变化不大,未显示出MWN Ts的晶体衍射峰,整个峰形基本与HA的特征峰一致。说明碳纳米管的加入对HA晶体结构影响不大,复合后并未改变HA的晶型,复合材料的结构仍然接近人体自然骨的结构;并且nano2HA已经完全地、均匀地包覆在碳纳米管外表面上,这与红外谱图和透射电镜(见图3)结果吻合。图3MWNTsCOO/nano2HA的透射电镜照片Fig.3TEM photo of MWNTsCOO/nano2HA图3是复合材料MWN TsCOO/nano2HA的透射电镜照片,由此可看出,白色的HA较好地包覆在改性后的MWNTs上,由于HA具有生物相容性,MWN Ts也有高的强度及韧性并能有效促进

17、骨细胞生长,故通过包覆及化学键合制备的该复合材料不仅具有较好的相容性,而且力学强度也比单一材料得到提高。2.3MWNTsCOO/nano2HA/PLA骨修复材料的性能测试图4是PLA和改性MWN TsCOO/nano2HA/PLA的接触角图,A中PLA的接触角为87,B中MWNTsCOO/nano2HA/PLA复合材料接触角为54。复合材料的接触角明显变小,是因为聚乳酸是疏水性材料,而氧化可使碳纳米管有一定的亲水性8,羟基磷灰石也具有亲水性,所以改性MWNTs/HA复合纳米材料均匀地混合于聚乳酸材料之后,整体材料亲水性明显得到改善,有利于提高材料的生物相容性。图4PLA(A)和MWNTsCOO

18、/nano2HA/PLA复合材料(B)的接触角Fig.4Contact angles of PLA and MWNTsCOO/nano2HA/PLA composite图5、图6是复合材料中不同质量分数的MWNTsCOOH和MWN TsCOO/nano2HA对材料力学性能的影响。由图可看出,复合材料中MWNTsCOOH和MWNTsCOO/nano2HA质量分数分别为0.5%和5%时,材料力学性648 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第4期张晓明,等:改性

19、MWNTs/纳米HA/PLA骨修复材料的制备图5 复合材料中MWNTsCOOH质量分数变化对力学性能的影响Fig.5Effect of MWNTsCOOH mass friction onmechanical properties of composites图6 复合材料中MWNTsCOO/nano2HA的质量分数对力学性能的影响Fig.6Effect of MWNTsCOO/nano2HA mass frictionon mechanical properties of composites能达 到 最 好。由 于 加 入 的MWNTsCOO/nano2HA复合粒子是刚性纳米粒子,不仅具有极

20、高的强度和韧性,而且具有相当高的表面能量。当纳米粒子质量分数超过5%时,主要表现为纳米粒子的刚性,而且其较高的表面活性使其极易团聚而很难均匀分散在材料中,导致与基体材料的结合力变差,使无机粒子和有机高聚物之间的结合状况受到影响,其力学性能反而下降。当纳米粒子质量分数低于5%时,主要表现为PLA自身的硬度和脆性。只有当MWNTsCOO/nano2HA纳米粒子含量适中时,才可起到增强韧性的效果,制得的骨修复材料的力学性能最佳。3 结束语改性的MWNTs可较好地分散在纳米HA当中,二者有较好的相容性,复合后对HA的性能无明显影响,且制备的改性MWNTs/纳米HA/PLA材料的亲水性得到了改善。随着改

21、性MWNTs粒子的增加,材料的力学性能先提高后下降,当其质量分数为0.5%时达最高点。而随着改性MWNTs/纳米HA粒子的增加,复合材料的断裂强度呈现由快到慢的下降趋势。参考文献:1 张利,李玉宝,周刚,等.纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合骨水泥的固化机理研究J.应用化学,2006,9(5):119722022.Zhang Li,Li Yu2bao,Zhou Gang,et al.Settingmechanism of nano2hydroxyapatite/chitosan bone ce2mentJ.Chinese J Appl Chem,2006,9(5):119722022.2 Wei GB

22、,Ma P X.Structure and properties of bonetissue engineering J.Biomaterials,2004,25:474924757.3 Kin2Tak Lau,David Hui.Effectiveness of usingcarbon nanotubes as nano2reinforcements for ad2vanced composite structuresJ.Carbon,2002,40:159721617.4 Pricea Rachel L,Waidb Michael C,Webster Thom2as J.Selective

23、 bone cell adhesion on formulatuonscontaining carbonnanofibers J.Biomaterials,2003,24:187721887.5 Ebbesen T W,Ajayna P M,Hiura H,et al.purifi2cation of nanotubesJ.Nature,1994,367:519.6 Dillon A C,Gennett T,Jones K M,et al.A simpleand complete purification ofsingle2walled carbonnanotube materialsJ.Ad

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