锂离子电池碳负极材料的研究.pdf

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1、第 2 2卷第 1期 1 9 9 8年 2月 电源技术 Ch i n e s e J o u r h a l o f P o we r S o u r c e s 3 5 综述 ，c 锂离子电池碳负极材料的研究 7 ff ，f 叫 f l 厦门大学询体表面物理化学国家重点实验室 物理化学研究所(厦门 3 6 1 0 0 5)吴升晖 尤金跨 林担赓 蓄 。翌 嵌 也 俄，对竹 破，地 分 类 号 T M 9111 5 l 。St u dy on c ar bon n e g at i v e el e c t r o de f or l i t h i u m i o n b at t er i

2、 e s W u Sh e n g h u i，Yo u 3 i n k u a a n d Li n Z u g e n g S t a t e Ke y La b o r a t o r y F o r尸 bs i c o l C h e mi s t r y o f S o l i d S u r f a c e，I n t i t u t t of Ph y s i c a l Ch e mi s t r y D e p a m c n t o fC h e mi s t r y Xi a m e n U n i wr s i t y Xi a m n 3 6 1 0 0 5 Ab s

3、 t r a c t Th i s p a p e r r e v i e ws t h e r e s e a r c h s t a t u s o f a l 1 k i n d s o f c a r b o n ma t e r i a l s f o r I i t h i u m i o n b a t t e r i e s i n t h e p r e s e n t Th e p r o p e r t i e s a n d t h e p r o d u c i n g wa y s o f c a r b o n ma t e r i a l s f o r l i

4、 t h i u m i o n b a t t e r i e s a r e d e s c r i b e d i n t h i s p a p e r a c c o r d i n g t o t h e i r g r a p h i t i z a t i o n d e g r e e s By t h e wa y，i t a l s o o u t l i n e s s e v e r a l me c h a-n i s ms f o r l i t h i u m i n s e r t i o n i n t h e c a r b o n ma t e r i

5、a l s，a n d c o mp r e h e n s i v e l y d i s c u s s e s t h e e x c e l l a n c e a n d p r o b-l e ms o f t h e s e me c h a n i s ms Th r o u g h c o mp a r i n g t h e v a r i a t i o n i n p e r f o r ma n c e o f c y c l i c v o l t a mme t r i c a n d c h a r g e d i s c h a r g e p r o c e

6、 s s e s，t h e c h a r a c t e r f o r c a p a c i t y，r e v e r s i b i l i t y a n d s t r u c t u r e o f c a r b o n ma t e r i a l s wi t h e a c h o t h e r i t i n t r o d u ees t h e I i t h i u m i n t e r c a l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s i n c a r b o n a n o d e ma t e r i a

7、l s f o r I i t h i u m i o n b a t t e r i e s wi t h d i f f e r e n t s t r u c t u r e Ke y w o r d s 1 i t h i u m i o ff b a t t e r i e s。c a r b o n ma t e r i a l s，i n t e r c a l a t i o n 锂离子电池是 目 前比能量最高的一种便携式化学 电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性 能好、安全性能优以及贮存和工作寿命长等优点 。由于当今 电子设备小型化和微 型化 的飞速发展，锂离

8、子 电池的研究与应用也越来越得到重视。锂 离 子 电池 体 系 的 特 点 为 摇 椅 式(r o c k i n g s h a i r)”口 一，即 电池正负极均采用具 不同电位的嵌入材 料，电池充放电过程为锂离子在两极闻的嵌入和脱 出。锂离子电池比锂电池的最大优点就在于用锂的嵌入化 台物取代了金属锂作 电池的阳极，从而从根本上克服 第一作者简升r 吴升晖+男 1 9 7 2 年生 博士生 W u Sh e n gh u i m a l e b o r n i n 1 9 7 2 c a n d i d a t e f O r Ph D 1)国家 自然科学基金资助项 目 2)通讯联系人 了

9、经典锂 电池 中锂 阳极的钝 化和锂枝晶，这样不但保 持了锂 电池的许多优 良特点，同时还大大提高 了充电 效率和 循环寿 命，电池 的安 全性也 得到 了较 大的提 高。1 嵌人型碳负极材料的研究 开发锂离子电池的主要任务之一是寻找一种特殊 的负极材料来取代金属锂，它应具有尽可能低的工作 电压，同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌 可逆性，以保证 高 电压、大容量和循环寿命长的要求。在众多的负极材料 中，含锂的碳素材料或石墨插层化 台物(G I C)应用最为成功。与其它的嵌入材料相比，碳 材料具备高的法拉第容量，高循环效率，低电化学电位 和长循环寿命 J。1 1 锂电池碳材料的结构 碳材

10、料依其来源及制备方法不同在结构上会有很 维普资讯 http:/ 呈升晖等：锂离子 电池碳 负橙材 蚪的研究 V 0 I _ 2 2No 1 F e b 1 9 9 8 大的差异。如果依照完美石墨的结构来看，众多碳原子 会形成层状结构，而层与层之间只是以范德华力结合。但本部分的碳材料并非完全呈现为石墨的层状排列，结构中会出现许多 的缺陷，这些包括层 与层之间有排 列旋转角度差 无规则结构、卷曲环绕结构等等 而随 着缺 陷比例的增加，碳材料的一些结构参数(如晶格常 数等)均会发生变化，且碳材料的石墨化或结晶化的程 度也会降低，可用石墨层状堆积在碳材料 中所占的体 积 比P 来描述石墨化程度的高低：

11、，尸 越大，石墨化 程度越高。依照石墨化程度的不同可将锂离子 电池 所用碳材料以表 1 来进行分类。表 1 锂离子电池碳材抖分类表 一 天拣石墨置 石墨一人工石墨 r碟纤维 一 _ _ l 一 舟 穗相 球聩碟(M c 帅)=衣 悝 J f 池碳材料 非 石 墨1 (软 磷)l 介 穗 相 球 状 碳(舰 M B)l l 囊 氧 茂 甲 尊 fPF c 1 可石墨 一 蹦伽e f P s 1 化 璇(硬硪)对擞 苯基(p 呲曲 e 叮 k n e 一掺杂型碟 L线性石墨 昆 音物f L G H 1 1 2 锂离子嵌人碳的机理 锂在碳材料中的嵌 入(i n t e r c a l a t i o

12、 n)过程 可以由 下列反应式表示 xl i +一+n C=Li C 一般认 为随着锂进 入碳材料 会形成嵌锂 石墨化台物 GI C(Gr a p h i t e i n t e r c a l a t e d c o mp o u n d)GI C 的 最 重 要、最有特征 的性质是阶段现象(s t a g e)，是由嵌入层 时期性地排列在石墨层的母体中表现出来的 GI C可 由阶段 指数 s来分类，s代表石墨层在嵌入层间的数 目，第 s阶段的 GI C是由每 s个石墨层中排列一个嵌 入层而组成。一般认为 GI C可以分为四个阶段如图 l (a)(b)所 示 一。鞋 审 蹴 一A：=：=三j

13、 要：三：三 一 一 一B：=A 石墨阶段1 阶段2 阶殷3 一 锂 (a)圈 1【a)G1 C的平面结构图(b)(b)G1 C的三阶段结构圈 GI C的化台物表示式为 I i c ，第一 阶段 的 GI C为 一6 第二阶段 为=l 2或者 8，第三 阶段 为 n 一2 7，第 四阶段为=3 6 其中第一阶段的 L i GI C是每一个石 墨层排列一个嵌入层，即石墨结构 中完全嵌入锂。，然 而，以上为完美石墨的情形，对于石墨化程度较低的碳 材料而言则不一定观察得到上述的四个阶段 传统上 认为 的最大值 为 6，此时每克的碳材料可贮存并放 出 3 7 2 mAh g的电容量，这也就是一般认 为

14、的碳材料 电容量的最大值。”一6以后，一般认为锂 将无法进入 碳材料，如有更多的锂存在则会直接在碳材料的表面 以键原子集合的形式沉积出来E。、早期对锂离子在有机电解液中嵌入碳材料的机理 研 究是在溶剂 为碳酸丙烯酯(p r o p y l e n e c a r b o n a t e简 称 P C)+l mo l I L i C I O 的电化学体系中提出了二电 子还原机理，认 为在充电时发生锂离子嵌 入石墨电极 的同时也发生 P C溶剂分子的分解反应 C H C H C H 2+2 e c H c H=c H +c o 1 0 0 C l l O 锂的嵌入与 P C的分解 为两个竞 争反应

15、，观察到的 电 压 与 嵌 入 量()的关 系 图 中，在 第 一次 充 电时，在 0 8 V附近，曲线有 一平台 出现，认 为是由于 P C 的分解而引起的 更进一步 的机理是 S E I 机理”I 和“莹 电子还原 机理”。S E I 即 S o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e(固体 电 解质相界面)，是指在非水溶剂中，碱金属与有机 电解 液反应而形成的覆盖在表面的薄层。S E I 层具不溶性，使碱金属在有机溶剂中钝化，并且碱金属阳离子可以 自由进 出 S E I 层 溶剂分子却无法穿越 S E I 层，而在 锂嵌入碳材料的过

16、程也会产生相应的固态型电解质界 面。“S E I 机理”可描述如下：在 L i C电池的第一次充 电时，锂离子电化学嵌入碳材料中，同时也发生溶剂分 子的嵌入，因此 嵌入的 L i 与溶剂分子会发 生反应，反 应产物即为 S E I 层覆盖在碳电极表面上。一旦 S E I 层 厚到溶剂分子无法穿越，嵌入 的锂与电解液的不可逆 反应将停止，而锂离子嵌入和脱 出碳材料为可逆过程，这主要是 由 S E I 层 的离子导通而分子不导通 的特性 所决定的。“S E I机理”的要点在于：(1)嵌入的锂与非 水 电解液 的不可逆 反应 只发生在 第一次 充电过 程。(2)只有 当碳 电极表 面全部覆 盖了 S

17、 E I层，溶剂 的反 应才不再发生。(3)一旦 S E I 屡形成，锂 碳电池可以 可逆循环多次。而对 S EI 层的具体组成现在仍不很确 一露 维普资讯 http:/ 第 2 2卷 第 1 朝 1 9 9 8年 2月 电源技术 Chi n e s e J o ur n a l o f P owe r S Ou r c e s 定，有许多学者提 出某一种可能的主要成分为碳酸锂，并且就不同的非水溶剂而言，形成的 S EI 层组 成也不 尽相同。“单 电子还原机理”是“二电子还原机理”的发展。二电子还原机理认 为锂嵌入碳材料过程主要是溶剂分 子的分解与锂碳嵌入化台物即 GI C的形成的竞争。但

18、是经实验研究发现，在锂 碳 电池中，充电电压0 2 V 时，溶剂的分解反应为主要反应，当电压0 2 V时，锂 的嵌 入碳材料的反应为主要反应，并且第一次充电时 的总容量超过 3 7 2 mAh g，这 是由于部分 电荷参加 了 不可逆反应 溶剂分解而被消耗掉了 因此，在“二 电子还原机理”的基础上又进一步提 出了“单 电子还原 机理”，它认为溶剂的分解是 由两种反应引起的：化学 还原和电化学还原。下面就 P C+E C(1+1)+1 too l i，l A C K)的电化学体 系来阐述这一机理 的主要 内容。(1)电化 学还 原：锂 的溶 剂 化离 子 E P c L i 一 和 E E C

19、I i 一 通过一 电子还 原 共嵌入碳结构中 为锂 碳 化台物E P c I i ：和E E C I i ，再进一步 一电子还 原为乙烯+丙烯或形成 L i 一烷基一c化合物。(2)化学还 原：化台物 E P c L i 一丙烯+乙烯 具体反应见下(以 P C为例)丙烯(g)+l J 2 C O +(m一 1)P C f l(1)电 化 学 还 原 I e，L i mP c+u 一【PC mu 卜一【P C u】c，i I()进一步还原 I 锂 烷基 碳化音物 I I l (3)化学还原【PC j c-1一丙坶(g)+I J：C O +n c+(I)PC I e。L i 其中化学还原与碳材料

20、基体 的钝化层的覆盖度、锂嵌入 的程度、碳材料的表面积有关 当碳材料被钝化 层全覆盖并且足够厚时，不会发生化学反应。从上可以看到，这两种机理都不能全面反映锂 电 子嵌入碳的全过程，都还有待于进一步的研究和完善。1 3 碳材料的嵌锂特性 碳材料的结构与其 充放电的特性有紧不可分的关 系，不同结构的碳材料在嵌锂 的容量及机理上有很大 的差异，下面按照碳材料结构的分类对 各类碳材料 的 嵌锂特性进行说 明 1 3 1 石墨类(1)天然石墨及人工石墨 t 理论上石墨材料嵌锂的 最高 容量为 3 7 2 mAh g，但绝大 多数的嵌锂容量低于 此理论容量。锂 石墨电池，电压变化比较平稳，锂离子 嵌入石墨

21、材料的反应，主要发生在 0 2 V 以下。在第一 次充放电过程中，均有 l 5 2 0 的不可逆 电容量损 失，一部分是用于最初 的锂离子在碳 的表面上与有机 溶剂反应形成 S E I 薄膜，另一部分 用于剥落石墨结构 表面的溶剂的分解。图 2为锂 石墨电池充放电曲线，图 3为锂 石墨 电池循环伏安曲线。1 6 1 2 、o 8 删 n 4 o 吒 、毽 一时 闻 t h 图 2 L i，石墨 电池充放电曲线 一一 0 6 0 3 0 电压 V1 v 自L i)L i 石墨电池循环伏安围 锂 石墨 电池的 充放 电曲线有 以下几个 特点：第 一，0 1 V 附近 出现 一平台 为锂 的可逆嵌

22、入石墨 第 二，在第一周循环 0 8 V 附近出现一平台为不可逆容 量的损失，也弥 为 剥落平台”，这是石墨结构的一个特 殊性质 第三，石墨在接近 0 V有一平稳的电位曲线。天然石墨和人工石墨的容量都较高，但由于它们 在充放电过程中石墨结 构会遭到破坏，因此在生产中 实用困难。(2)石墨化碳 碳纤维：碳纤维材料的容量都较大，但碳纤维在制 造过 程中其直径不好控制，一般都是得到直径不一 的 碳纤维的混合物，并且生产条件要求很高才能得到所 需的碳纤维，产物不稳定，因此在实 用上存在 不少 困 难。MC MB：介 稳相 球状 碳是 从煤 沥青 在 l o 0 5 0 0 C下加热产生。由于连续的聚合

23、反应发生，其结构 3 囝 O 维普资讯 http:/ 3 8 昊升晖等 锂离子 电池碳 负极 材料的研究 是 属于光学 各向异性 的(o p t i c a l l y a n t i s o t r o p i c)球状 碳。但事实上此 碳材料再经过不同温度热处理可产生 不同石墨化程度 的碳材料。不同热处理温度的碳材料，其结构参数与 电容量的关系也已有 人研究发现，当平 均碳间晶层在 0 3 4 4 n m时有一电容量的最小值，如 图 4所示。从图中可以看出充放 电容量并非和石墨化 程度呈现相同的变化趋势。当石墨化程度提高(平均碳 层 间距 小于 0 3 4 4 n m)时，电容量开 始随

24、着石墨 化程 度的提高而增加，此时是 因为石墨结构发展而增加贮 存锂离子 的位置。当石墨化程度降低(平均碳层 间距大 于 0 3 4 4 n m)时，电容量开始随着石墨化 程度 降低 而 增加，此时是因为碳材料出现一 定比倒的单 层碳及非 有序性碳结构而增加了储 存锂的位置。Ma s b u c h s等 人曾针对 1 0 0 0 C以下 MCMB提出一模式来解释这个 现象 如图 5所示。、袖 丑 平均层问拒 f 叫 彳 卜 肇相球状碳口MC F 线性石墨混合物+石墨 图4 碳材料平均层间距与电容量的关系图 1 三 三 至 至 羁 三 s s 匠 1 空 一(2 碳瞄3 充电4 放 电 5 充

25、电6 放电7 锂离子 圈 5 MC MB 嵌锂模式示意图 1 3 2非石墨类 这类 碳材 料可 以按照石 墨化 热处理 温度 HTT (h e a t t r e a t me n t t e mp e r a t u r e)分 为软碳(s 0 f t c a r b o n)和硬碳(h a r d c a r b o n)两类 ，软碳可以在小于 2 8 0 0 温度下进行石墨化处理，硬碳即使在大于 2 8 0 0 温度 下也难以进行石墨化。这类碳材料在嵌锂容量及机理 上有其特殊性 因此引起了人们的重视。(1)可石墨化碳(软碳)焦炭(C o k e)：焦炭 为非完美石墨结构的碳材料 而是乱层

26、构造排列，因此锂离子的嵌入较困难，其实际 输 出电容量则远小于理论 电容量 有文献发表 了焦炭 的最大 容量为Li C 。L i 焦炭电池在充放电时，电压 变 化 较倾 斜，在 第一 次 充放 电过 程 中，约 有 3 O 4 O 的不可逆电容量损失。锂焦炭电池的充放电曲线 如图 6 所示。时 h 图 6 锂 焦炭电池充放电曲线 从 图 中可 以看到 锂 焦 炭电池在第一次放 电时 0 8 V附近并无“剥落平台”出现，这是由于焦炭的石墨 层堆积散乱并且有晶格缺陷，将各层紧密聚集在一起，因此在溶剂分子共嵌入时不 会造成晶格膨胀，也就不 会发生石墨层剥落的现象，同时由于内表面较大，需形 成 的 S

27、 E I 层多且 S E I 层的形成也较困难。所以，焦炭 的不可逆电容量损失是来自于形成固态电解液界面(S E I)薄膜，这是 焦炭与 石墨材料在嵌锂机理上 的最 大差异【。MC MB：MC MB有一部分种类属于软碳，它们可 以在较高 的 HTT下 被石墨化，MC MB的晶格为沿半 径呈辐射状结构，说 明 MC MB在其表面也具有石墨 品格的结构，利用在高电流密度下的锂离子的嵌入口 。为 了描述 MC MB的石墨 化程度，用石墨化结构在碳 材料中的体积 比 P 来表示。通过研 究发现 P 与 MC MB的电容量有很大的关系。一般的理论认 为，锂 离子在石墨结构中的嵌 入主要发生在 0 2 V

28、 以下。研 究发现 电压在 O V0 2 5 V 区域 内，充电容量与 P。几 a 维普资讯 http:/ 第2 2 卷第1 期1 9 9 8 年2 月 电 源 耘 木 Chi n e s e J o ur N a l 0 f Powe f S o u r c e$3 9 乎成正 比，与理论上的预期是一致的。而电压在 0 2 5 V 1 3 V 之间的充电容量随 1 一 P 的增大而增加(1-P 表示非石墨化结构程度)并且在 0 2 5 V1 3 V之 间 的充电容量不 比在 o V0 2 5 V 之间的充电容量来得 小。可见 锂离子在 MC MB材料中的嵌入形式除了嵌 入 它的石墨化结构 同

29、时也嵌入其非石墨化结构如卷 曲缝、晶格缺馅等等。由于 MC MB具有这些特殊的 嵌锂特性，使其具有特别高的嵌锂 容量。目前 已得到广 泛的研究开发。(2)不可石墨化碳娄(硬碳)：目前发现许多硬碳材 料如 P F 筲j Ce P o 1 y f r f r y l k l c o h o 1)，P lA s(P o l y a c e n e)，P o l y p u r a p h e n y J e n e，LGH(Li n e a r Gr a p h i t e Hyb r i d)以及 P h e n o l i c R e s i n，E p o x y R e s i n等，大都具

30、 有很高 的嵌锂容量，远远大于石墨的理论容量，引起了人们的 大量研 究及开发”。通过对这些 碳材料研究，发现 它与石墨层状结构 有很大不同，主要是单 层碳原子层 无 序的彼此 紧密连接，锂离子可以嵌入到这些单层碳 原子层结合在一起的结构中去，如图 7(a)和(b)所示。4 3 5x1 0一 叫 I a】一 石墨型 每个镄层嵌入 一个摄层 Li C B 入 图7 单层碳原子与石墨磺层的嵌锂模式的比 较 与石墨层状结构嵌锂方式 不同在于，锂离子在石 墨材料中只能嵌入其碳原子 层与层之间，而这些硬碳 材料 的结构为单原子层的无 序结构，单原子层的两边 都可有锂的嵌入 就象 图 7所示。因此这种碳材料

31、结构 的嵌锂容量至少为完美石墨的 2 倍，其锂碳的化学计 量比为 L i 2 C 6 口 。但已有报道由 E p o x y R e s i n制备所碍的硬碳材料 具有 特 高 的 电容量，其容 量甚 至可达 1 0 0 0 mAh g 以上，显 然单 用 嵌 入 的锂 与 碳 的 化 学 计 量 比为 I J j：c 是无法解释这一现象的。有一种可能的解释为：由于这种碳结构中碳层之间连接无序 造成结构中具 有较大的空隙。锂离子嵌入后一部分可能形成与碳层 相对应的锂原子 层(如图 7所示)，而另一部分则可能 是锂原子之间相互作甩形成类锂原子簇，这使得其容 量可大大提高。总之，在硬碳材料中，由于

32、其所具有的独特的碳结 构，如单碳原子层结构，无序不规则结构，晶格缺陷及 掺 杂一些其它的原子等，使这 些碳材料的贮锂位置大 大增加，因而嵌锂容量特别高。1 3 3 掺杂型碳 掺杂型碳在最近 也有相当多的研究，如 B C：N 为 类 石墨结 构之 材 料，其可贮 存锂 至 L i B c 2 N，一 0 5 8相当于 L i c 的 一0 8 7。也有在碳材料 中掺 杂S、P提高其容量。另外，国外也宥针对氯、硒等掺杂 碳进行的研究。2 结论 总之，锂离子电池碳负极材料种类繁多，其嵌锂特 性也不尽相同，因此碳负极材料的研究是 目前锂离子 电池研究中最为活跃的领域之一。寻找性能优良的新 型碳材料应综

33、合考虑，与锂离子 电池的发展趋势一致，使之更好地应甩于锂离子电池中 以满足锂离子 电池 商业化的需要。参考文献 l The Ehc t r o c h e m S o cEx t e n d e dAh s t r a c t 1 9 7 9 7 9-2(6 9)l 7 4 1 75 2 任泽民 电谭技术 1 9 9 2,(3)c 1 0 3 s c r o a t i B r u n o J E l e e t r o c h e m S o c t 1 9 9 2 1 5 9 t 2 7 7 6 4 Me g a h e d S E t h e r W L i t h i u m-i o

34、n b a t t e r y h e l e c t r o n i c a p p l l e a t io ns，1 9 9 5 5 l 8 5 U n d e n D e d HB n db o o k ol Ba t t e r ie Ch a p 5 6 Mc GLW-i l I l 1 9 9 5 6电 池1 9 9 6 F(3)1 4 0 7 Ta t s u mi K L wa s h it aN，S a lme b eH e t a 1 J E l e c t r o c h e m S o c 1 9 9 5 I 1 4 2：7 1 6 8 Ts u t o mu Oh

35、z u k u Y a s u t o h u L w k o s h i K e i i k o S a w J E he t r o ch e m S o c 1 9 9 8 1 4 0|2 4 9 0 9 De yA N Su l l i v a nBP JE1 e c t r o e h e m Sc c，1 9 7 0 1 1 7I 22 2 1 0 Ro s a ma r i a F o n g，Ul r i c h Vo n S o c k e n Da h n J R J E l e c t z o c h e m S o c 1 9 9 0I 1 5 7l 2 0 0 9 I

36、 1 Ma t E u u n Yt Wa n g S Mo n d o r i J J E e c t r o c h e m S o c 1 9 9 5 I 1 4 2 t 2 91 1 2 No ri o T a k a mi，As a k o Ba r e h M i c h i k a z u 4 L t a e t 1 J F e c t r c c h e m S o 1 9 95 1 42 2 5 6 4 1 3 0s a T S a t o bA H aM e t a 1 I nl Abs t r a c t o f 5 4t h B a t t e r yS y I n-p

37、 o s l u m，hp a n 1 9 9 3 7 9 1 4 Ma b u c h i A To k u mi t s u K F u j i n t o H e t a 1 J E l e c c h e m S o c 1 9 9 5l 1 4 2 1 0 4 1 1 5 U S P 5 0 9 5 2 1 6 1 9 9 2 1 6 Ya t a S，N tkiK Sa t o h M t e t a 1 J El e c t r o e he m S ac，1 9 95I 6 4 2：1 04 1 1 7 S o o t o K C o f e y B，Ma d s o n P

38、V e t a 1 S c i e n c e 1 9 9 4 2 6 4 5 5 6 1 8 Z h e rq Ta o，Z h o n i Q，D a h n JR J E l e c t r o c h e m S o：，1 9 9 5 F 1 4 2 l L S I l 1 9 X u e J S D a h n J JE l e c t r o e h e m S c c，1 9 9 5 I 1 4 2 I 5 6 6 8 2 0 We y d a n zW J，W a yB M v a n B u u e nT e t a 1 J E l e c t r o J e m S o c，1 99 4；1 4 1 9 0 0 2 1 Wo l s o n A M D a h n J R J E l t r o e h e m S o c，1 9 9 5 I 1 4 2 l 3 2 6 收稿 日期|1 9 9 7 0 4 2 9 维普资讯 http:/