三羟甲基乙烷合成工艺研究.pdf

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1、第3 8 卷第5 期2 0 0 8 年l O 月精细化工中间体F I N EC H E M I C A LI N T E R M E D I A T E SV o L3 8N o 5O c t o b e r 加1 0 8三羟甲基乙烷合成工艺研究王希安(山东轻工业学院皮革化学与工程省级重点学科。山东济南2 5 0 3 5 3)摘要：介绍了以甲醛、丙醛为原料水为反应介质，碱催化进行交叉康尼扎罗反应制备三羟甲基乙烷的方法。通过减压浓缩、萃取、减压汽提然后经离子交换树脂除去杂质得到合格的产品。通过正交实验考察了原料配比、醇醛缩和和康尼扎罗反应的时间和温度、催化剂及其用量、萃取剂、低温重结晶等对产品收

2、率的影响。确定了适宜的工艺条件，即物料配比n(甲醛)：n(丙醛)4 5：l，醇醛缩和反应时间1h，醇醛缩和反应温度1 8，康尼扎罗反应时间3 h，康尼扎罗反应温度3 5。关键词：三羟甲基乙烷；交叉康尼扎罗反应；萃取；醇醛缩合：减压蒸馏中图分类号：T Q 3 4 0文献标识码：A文章编号：1 0 0 9-9 2 1 2(2 0 0 8)0 5 0 0 4 3-0 3S y n t h e s i sT e c h n o l o g yo fT r i m e t h y l o l e t h a n eW A N G-X i a n(S h a n d o n gk e yL a b o r

3、 a t o r yo fL e a t h e rC h e m i s t r ya n dE n g i n e e r i n g，S h a n d o n gI n s t i t u t eo fL i g h tI n d u s t r y，J i n a n2 5 0 3 5 3，C h i n a)A b s t r a c t：Am e t h o do fp r e p a r i n gt r i m e t h y l o l e t h a n ef r o mf o r m a l d e h y d ea n dp r o p i o n i ca l d

4、e h y d ei nw a t e rw a si n t r o d u c e di n t h ep r e s e n c eo ft h eb a s et h r o u g hc r o s sC a n n i z z e r or e a c t i o n P u r et r i m e t h y l o l e t h a n ec a nb eo b t a i n e dt h r o u g hd e c o m p r e s s i o nc o n d e n s e，e x t r a c t i o n，d e c o m p r e s s i

5、o ns t e a ms t r i p p i n ga n di o ne x c h a n g er e s i n E f f e c t so ff a c t o r ss u c h 鹪f e e dp r o p o r t i o n i n g，h y d r o x ya l d e h y d ec o n d e n s a t i o n，a l d e h y d er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e，c a t a l y s ta m o u n t,e x t r a c t a n t sa

6、 n d l o wt e m p e r a t u r er e c r y s t a l l i z a t i o no ny i e l do fp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e db yo r t h o g a le x p e r i m e n t,a n dt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w：m o l a rr a t i oo fr e a c t a n tn(f o r m a l d e h y d

7、 e)：凡(p r o p i o n a l d e h y d e)w a s4 5：1，r e a c t i o nt i m eo fa l d o lc o n d e n s a t i o na n dC a n n i z z e r or e a c t i o n w a s1a n d3h o u r，r e s p e c t i v e l y，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fa l d o lc o n d e n s a t i o na n dC a n n i z z e r or e a c t i o n18

8、。Ca n d3 5。C，r e s p e c t i v e l y K e yw o r d s：t r i m e t h y l o l e t h a n e；c r o s sC a n n i z z e r or e a c t i o n；e x t r a c t i o n；a l d o lc o n d e n s a t i o n；r e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o n1 前言三羟甲基乙烷(T r i m e t h y l o l e t h a n e，T M E)为无味自由流动的白色针状晶体，

9、是一种具有三个高反应活性羟基的多功能新戊烷结构的多元醇。T M E 分子的a 碳上连有三个羟甲基的特殊结构，因而具有类似于甘油的多元醇性质可与有机酸反应生成单酯或多酯；与醛、酮反应生成缩醛、缩酮；与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等n】。主要应用于粉末涂料树脂、高固体树脂、醇酸树脂和聚酯的生产。也可用于二氧化钛颜料和有机硅改性的聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、合成润滑剂、增塑剂、乳化剂、油墨、感光化学品和黏合剂。新戊烷结构能提供优异的稳定性、改进抗热、光、水解和氧化性能，并具有杰出的耐候性、光泽性和抗化学品性，目前研究国外较多，国内研究制备工艺的较少，大多为应用方向的研究至今国内尚无生产单位2 1。该

10、产品限制进口量，笔者研究对于打破国外封锁有一定现实意义。2 实验部分2 1 反应原理采用丙醛和甲醛为原料。两步法合成T M E。反应方程式如下。第一步由丙醛和甲醛反应生成二羟甲基丙醛：C H 2 0 HC H 3 C H 2 c H o+H C H O 型二C H 3 一c H o作者简介：王希安(1 9 8 2 一)。男，山东莱州人。硕士研究生。研究方向：胶原蛋白的改性与应用。(E m a i l：a n d y 0 7 1 3 1 2 6 c o r n)收稿日期：2 0 0 8-0 9 埘万方数据万方数据精细化工中间体第3 8 卷第二步由生成二羟甲基丙醛再还原得T M E：c n 2 0

11、 HC H，O Hc H 3 车一C H O+H C H O+N a o H c H 3 幸一C H 2 0 H+H C O O N a+H 2 0C H 2 0 HC H，O H反应后的水溶液中含有甲酸钠或甲酸钙使产品分离困难，各种制备方法的区别在于产品回收技术的不同。常用的方法有：蒸发水分后用有机溶剂萃取。然后自萃取剂中回收T M E 晶状物反应产物与适当溶剂形成无水共沸物，过滤除去悬浮于其中的甲酸盐以离子交换技术分离残留物，进一步以有机溶剂提纯而制得高纯产品。笔者以甲醛、丙醛为原料。水为反应介质，碱催化反应，然后通过减压浓缩、萃取、减压汽提。此方法较简便，可以制得较纯的三羟甲基乙烷 4

12、1。2 2 仪器和试剂仪器：电子恒温水浴锅、真空干燥箱、电动搅拌器、直流电动机、真空泵。试剂：甲醛(沈阳东陵区精细化学厂)、丙醛(上海凌峰化学试剂公司)、氢氧化钠(天津市大茂化学试剂厂)、乙酸乙酯(沈阳东陵区精细化学厂)、戊醇(沈阳东陵区精细化学厂)、甲酸(沈阳东陵区精细化学厂)。试剂均为A R。2 3实验方法3 6 的甲醛5 0 m L 加入5 0 m L 水稀释，置于四口烧瓶中，搅拌冷却至1 5 以下；将催化剂于1 5r a i n 内缓缓加入，控制反应温度在2 0 以下；将9 8 的丙醛1 5m L 缓缓加入，在设定温度下反应3h。达到反应要求后的反应液用甲酸进行中和滴定，使p H 值降

13、低到7 5 左右。中和后的反应液减压浓缩除去大部分水，转入分液漏斗每次用戊醇4 0m L 4 次萃取反应液，然后合并萃取液再减压蒸馏浓缩至有晶体出现，用乙酸乙酯在低温条件下重结晶。得到反应产物 3 。3 结果与讨论3 1正交实验结果与讨论对反应进行四因素三水平正交实验，以考察各因素对产物收率的影响。衰l 正交实验因素水平裹T a b l e1F a c t o ra n dl e v e lo r t h o g o n s le x p e r i m e n t表2 正交实验分析表T a b l e2A n a l y s i ss h e e to fo r t h o g o n a

14、le x p e r i m e n t由上可知：实验因素对收率的影响顺序大小顺序为：催化剂的选择 康尼扎罗反应温度 康尼扎罗反应时间 反应原料配比，优化条件为：A：B C 2 D。，即催化剂为氢氧化钠。康尼扎罗反应温度3 5。康尼扎罗反应时间3h，物料配比r,(甲醛)：n(丙醛)=4 5：l。按照该组合做优化条件复证。收率平均值为5 4 9。3 2 减压浓缩对收率的影响按实验方案的步骤做对比实验。省略减压浓缩步骤。所得实验数据见表3。表3 减压浓缩对收辜的影响T a b l e3E f f e c to fr e d u c e dp r e s sd i s t i l l a t i o

15、 nt oy i e l dc o e f f i c i e n t由表3 可以看出，省略减压浓缩对实验结果的影响很大，且减压浓缩的程度亦在很大程度上影响实验收率，因此此步骤不可省略。3 3 催化剂对实验结果的影响按实验方案的步骤，其中的催化剂由氢氧化钠改为氢氧化钙和三乙胺。实验数据见表4。表4 催化剂对收率的影响T a b l e4E f f e c to fc a t a l y s tt oy i e l dc o e f f i c i e n t万方数据万方数据第5 期王希安：三羟甲基乙烷合成工艺研究4 5由表4 数据可以看出：氢氧化钙与氢氧化钠催化相比较产品收率较低，且生成的氢氧

16、化钙微溶于水，增加了过滤实验步骤，增加了能耗和生产成本，在连续化生产中难以实现，三乙胺催化产品很少，且三乙胺有强烈的刺激气味，污染环境，三者比较选择氢氧化钠作催化剂较佳。3 4 萃取剂对收率的影响按实验方案的方法步骤其中萃取剂采用戊醇和甲苯的混合液及二次戊醇代替新鲜戊醇。所得实验数据见表5。4 结论以甲醛、丙醛为原料，水为反应介质，氢氧化钠 n(氢氧化钠)：n(丙醛)=1：1 1 为催化剂进行反应，经减压浓缩、戊醇萃取、低温乙酸乙酯重结晶然后真空干燥制备T M E 所得产品收率较高。且方法简便。通过实验确定了制备T M E 的适宜工艺条件为：物料配比n(甲醛)：n(丙醛)-4 5：1，醇醛缩和

17、反应时间1h 醇醛缩和反应温度1 8，康尼扎罗反应时间3h，康尼扎罗反应温度3 5。但反应条件需进一步改进，以更适应工业化生产。襄5 莘取剂对收率的影响T a b l e5E 疵do fe m 咖tt 0y e l dc o e f f i d e n t参考文献：2 3 由表5 中的实验数据可知，新鲜戊醇萃取效果比 4 二次戊醇及戊醇和甲苯的混合液要好。因此实验中用新鲜戊醇作萃取剂。贺洛夫三羟甲基乙烷和新戊二醇固态相转变贮热的研究 J 益阳师专学报，1 9 9 5，1 2(5)：2 0 5 2 0 7 刘益军聚氨酯原料及助剂手册 M 化学工业出版社，2 0 0 5 2 8 8 2 9 0 阮

18、德水，贺洛夫，张太平，等三羟甲基乙烷的制备 J 化学试剂，1 9 9 5，1 7(2)：1 1 6 _ 1 1 7 张太平，阮德水，张道圣，等固一固相变贮热的研究(I I)一三羟甲基乙烷一新戊二醇二元系 J 华中师范大学学报。1 9 9 4，2 8(1)：6 7 7 0(上接第2 l 页)6 S e n d e l b a c hS P r e p a r a t i o no fi s o m e r-f r e e2，5 一d i c h l o r o p y r i d i n e P U S：53 8 08 6 2，1 9 9 5 一O l 一1 0 7 H e b e lD，R o

19、 z e nS C h l o r i n a t i o n，b r o m i n a t i o n，a n do x y g e n a t i o n0 ft h ep y r i d i n er i n gu s i n ga c o fm a d ef r o mF 2 J J O r g C h e m。1 9 8 8，5 3(5)：11 2 3 11 2 5 8 H e b e lD，R o z e nS U t i l i z i n g a c e t y lh y p o f l u o r i t ef o rc h l o r i n a t i o n，b m

20、m i n a t i o n，a n de t h e r i f i c a t i o no f t h ep y r i d i n es y s t e m J J O r g C h e m 1 9 9 1 5 6(2 2)：62 9 8 63 0 1 9 C h o p p i nS G r o sP，F o r tY，e ta 1 F i r s tr e g i o s e l e c t i v eC-2l i t h i a t i o no f3-a n d4-c h l o r op y r i d i n e s J E u r J O r g C h e m，2

21、0 0 l：6 0 3 6 0 6 1 0 S h a p i r oR，W i l m i n g t o n D P r o c e s sf o rt h em a n u f a c t u r eo f2，3-d i c h l o r o p y r i d i n e P U S：2 00 7 01 6 17 9 7，2 0 0 7-0 7 1 2 1 1 R e v i t a lBD，S a m u e lP S a s o nS，e ta 1 E l e c t m p h i l i ec h l o r i n a t i o na n dh a l o p e r o

22、 x i d a t i o no fc h l o r i d ec a t a l y z e db yp o l y f l u o r i n a t e da l e o h o I s：an e wm a n i f e s t a t i o no ft e m p l a t e J J 1 2 1 3 1 4 1 5【1 6 1 7 A m C h e m S o e，1 9 9 4 5 9(2 2)：67 8 3-67 8 5 J o u l eA M i l l skH e t e r e c y c l i cc h e m i s t r y M 4“L o n d

23、o n：C h a p m a n H a l l】9 9 5 S w i n c h a r t OV，B i n z A D e r i v a t ed e s3-a m i n o-p y r i d i n s J B e t D t C h e m G e s。1 9 3 6。6 9：25 9 3 26 1 0 袁学军杨思军。尹志峰等2 一氯一3 一氨基吡啶的制备 J 中国医药工业杂志，2 0 0 0，3 1(9)：4 2 0-4 2 1 M a t s u m o t oJ。M i n a m i d eA，M i y a r n o t oT，e ta 1 S y n t h

24、e s i so ff l u o r i n a t e dp y r i d i n e sb yt h eb a h s e h i e m a n nr e a c t i o n J JH e t e r c c y e l i cC h e m 1 9 8 4，2 1：6 7 3 6 7 9 H e r b e r tHH T h es a n d m e y e rr e a c t i o n J C h e m R e v，1 9 4 7，加(2)：2 5 l 一2 7 7 W a t e rW D e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n

25、 so ft h ea r o m a t i cd i a z o c o m p o u n d s p a r tX m e c h a n i s mo ft h ex a n d m e y e rr e a c t i o n J J C h e m S o e 1 9 4 2：2 6 6 2 7 0 欢迎投稿精细化工中间体请登陆h t t p：w w w j-f c i c O I T I 查阅稿件状态万方数据万方数据三羟甲基乙烷合成工艺研究三羟甲基乙烷合成工艺研究作者：王希安，WANG Xian作者单位：山东轻工业学院,皮革化学与工程省级重点学科,山东,济南,250353刊名：

26、精细化工中间体英文刊名：FINE CHEMICAL INTERMEDIATES年，卷(期)：2008,38(5)被引用次数：2次 参考文献(4条)参考文献(4条)1.贺洛夫 三羟甲基乙烷和新戊二醇固态相转变贮热的研究期刊论文-益阳师专学报 1995(05)2.刘益军 聚氨酯原料及助剂手册 20053.阮德水;贺洛夫;张太平 三羟甲基乙烷的制备 1995(02)4.张太平;阮德水;张道圣 固一固相变贮热的研究()-三羟甲基乙烷-新戊二醇二元系 1994(01)本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.武志刚.高建峰.WU Zhi-gang.GAO Jian-feng 三羟甲基乙烷合成工

27、艺研究期刊论文-山西化工2009,29(6)2.刘绍英.王公应.廖茂华 三羟甲基乙烷的合成会议论文-20073.潘劲松.贾卫斌.张晓谦.胡波.PAN Jin-song.JIA Wei-bin.ZHANG Xiao-qian.HU Bo 三羟甲基乙烷合成工艺研究期刊论文-应用化工2009,38(3)4.周开锡.谢家理.袁茂林.ZHOU Kai-xi.XIE Jia-li.YUAN Mao-lin 三羟甲基乙烷分离纯化的实验研究期刊论文-资源开发与市场2009,25(5)5.武志刚.高建峰.WU Zhi-gang.GAO Jian-feng 固体碱的制备及其在三羟甲基乙烷合成中的应用期刊论文-山东

28、化工2009,38(12)6.李发学.张广平.俞建勇 三羟甲基乙烷/新戊二醇二元体系填充涤纶中空纤维的研究期刊论文-东华大学学报(自然科学版)2003,29(6)7.周开锡.唐红梅.谢家理.袁茂林.陈华.李贤均.ZHOU Kai-xi.TANG Hong-mei.XIE Jia-li.YUAN Mao-lin.CHENHua.LI Xian-jun 三羟甲基乙烷催化合成的工艺改进期刊论文-化学研究与应用2009,21(2)8.李洪青.邹华生.刘会冲.LI Hong-qing.ZOU Hua-sheng.LIU Hui-chong 一步法合成乙基纤维素的实验研究期刊论文-精细化工中间体2005,35(1)9.卞永东.王丹丹.范大和.BIAN Yong-dong.WANG Dan-dan.FAN Da-he 气相色谱法测定三羟甲基乙烷的含量期刊论文-化工技术与开发2008,37(4)10.李发学.张广平.吴丽莉.俞建勇 三羟甲基乙烷/新戊二醇二元体系的DSC研究期刊论文-纺织学报2004,25(5)引证文献(2条)引证文献(2条)1.武志刚.高建峰 固体碱的制备及其在三羟甲基乙烷合成中的应用期刊论文-山东化工 2009(12)2.武志刚.高建峰 三羟甲基乙烷合成工艺研究期刊论文-山西化工 2009(6)本文链接：http:/