高分子纳米复合材料的功能特性.pdf

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1、高分子纳米复合材料的功能特性谢 兵1,马永梅2,李新红2(1.重庆市涪陵师范学院化学系,重庆 408000;2.中国科学院化学研究所,分子科学中心,工程塑料国家重点实验室,北京 100080)摘要:通过纳米复合技术所赋予高分子材料的功能特性为主线,对高分子纳米复合材料的制备方法及其主要性能进行了综述。高分子纳米复合材料的功能特性研究工作主要集中在材料的阻隔性能、生物功能、光电、电磁、催化活性等方面。关键词:纳米复合材料;高分子;功能中图分类号:TB383,TB332 文献标识码:A 文章编号:1001-9456(2003)06-0006-05Macromolecular Functional

2、Properties of NanocompositesXIE Bing1,MA Yong2mei2,LI Xin2hong2(1.Dept.of Chemistry,Fuling Normal College,Chongqing 408000,China;2.Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China)Abstract:The functional properties and preparation technique of macromolecular nanocomposite are

3、re2viewed according to the functional properties of macromolecule that are obtained by using nano2technique.In this area,the research work is focussed on barrier property,biological function,photoelectricity,electro2magnetism,catalytic activity,etc.Key words:nanocomposite;macromolecule;functional pr

4、operty 纳米技术与纳米材料经过各国科学家共同的探索研究,已经积累了丰富的经验。近年来,如何充分利用纳米技术和纳米资源,进一步发挥纳米特殊效应,研究开发纳米功能材料成为纳米领域的又一个研究热点。高分子纳米复合材料的功能特性主要表现为力学、热学、阻隔性能、生物功能、光学光电、电学磁学、催化、抗腐蚀、抗摩擦、分离过滤等各种功能材料13。1 阻隔性能在尼龙6和还氧树脂中纳米分散少量层状蒙脱土,并暴露在氧等离子体中,可形成均匀钝态和自恢复无机表面。这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化使层状硅酸盐的含量相对增多,从而形成一层无机表面层。此无机区域是湍层的,层状硅酸盐之间的平均距离为1nm4nm。这类

5、陶瓷硅酸盐提供了一种纳米复合物的涂层,可以阻止氧气离子的渗入,从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命1、3。Mueller Chad等人4发现:聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯乙烯酯共聚物、马来酸酐共聚的聚酯,分别与纳米蒙脱土、叶硅酸形成热塑性的纳米复合物后可提高复合物的阻隔与力学性能。Frisk等5发明了一种可用于流动食品的纳米复合物高分子透明容器。他们将高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或PET的共聚物与纳米尺寸的蒙脱土通过原位聚合、溶液插层、熔融剥离形成纳米复合物,由于蒙脱土粒子具有很大的表面积,使纳米复合物容器的阻隔性能大大提高。Gilmer等6也发明了具有气体阻隔性能的高分子/粘土

6、纳米复合物。他们先将可溶涨粘土与至少两种有机胺离子混合获得插层粘土,再在熔融状态下将粘土插层进入高分子基质中,形成高分子纳米复合物。高分子基质可选用聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、还氧树脂等,粘土选用的主要是蒙脱土和膨润土。6高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料2003年 32卷 第6期收稿日期:2003-09-07 作者简介:谢兵(1964-),男,讲师,1985年7月于重庆师范学院化学系毕业,现从事有机化学的教学和研究工作。Muller等4发明了一种可盛流动物质的可挤压容器。他们采用高分子与改性粘土的纳米粒子形成的纳米复合物作为容器的阻隔层,提高了容器的阻隔和机械性能,他们选用的高分子为聚

7、烯烃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、马来酸酐改性的聚酯等。2 生物功能Richard M.等7用四步软印法在高分子正2烷基硫醇表面上获得表面图形凹槽,并成功用于培养细菌细胞。这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏,体积可小至12立方微米。获得的细菌栏是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇为底部,可提高细菌的粘附,而栏壁则由聚丙烯/聚己二醇层状纳米复合物构成,可以降低粘附。细菌可在此种表面图形凹槽内成活,大槽可以养185个细菌,小槽可养21个。M.F.Rubner等人8将聚(烯丙基胺盐酸盐)PAH和聚丙烯PAA酸通过静电有选择地组装成纳米结构聚电解质多层薄膜,并用于研究它们在体外与细胞相互作用情况。在pH为2

8、时,多层膜对NR6WT细胞是惰性的。相似的生物惰性作用会出现在PAH/PMA(聚甲基丙烯酸)、PAH/SPS(磺化聚苯乙烯)的多层膜中,而SPS/PDACS(二烯丙基二甲基氯化胺)体系的多层膜则会与成纤细胞作用,特别是具有高度离子化的滚压膜会吸引细胞。弱离子化的交联多层膜物理溶胀后产生丰富的水合表面,会抑制成纤细胞的吸附。从实验中总结出加大pH值或离子强度或两者共同作用都会引起与细胞的粘接或抑制细胞粘接。Michael V.Pishko等人9通过静电自组装技术以及多离子吸收方法制备了一种基于氧化还原高分子/氧化还原酶的纳米薄膜的葡萄糖和乳酸生物传感器。这种形成方法还可以用微接触输出技术大量重复

9、地制备葡萄糖传感器。C.Lee等10发现PMMA/PMMA2PMMA形成的核壳复合物可用于免疫研究,因为甲基丙烯酸的-COOH基分布在复合物胶乳表面,抗体可通过化学键合到胶乳表面。胶乳表面的-COOH基越多,连接的抗体也越多,免疫功能越好。T.Okano等11将具有热响应的核壳胶束高分子纳米粒子用作原位特效药物载体。他们以聚苯乙烯作为憎水的核,以双亲的二嵌段共聚物N2异丙基丙烯酰胺作为热敏感的外部壳。当温度超过热敏感共聚物的玻璃化温度(32)时,外部胶束壳脱水坍塌,胶束聚集并与细胞膜表面相互作用连接。所以这类胶束用于药物的原位特效释放特别有效,而温度则是控制的开关。蛋白质与表面相互作用情况是用

10、于评定材料是否可用作植入性生物材料的最重要依据之一。因为它需要与细胞进一步相互作用而影响表面的生物相容性。理想的生物材料应是不会吸收蛋白质的,但这是不可能达到的一种理想情况。T.A.Desai等人12利用生物相容性高分子,如具有两种不同纳米结构的聚乙二醇膜(PEG)改性的硅表面,可以减少蛋白质的吸收。他们分别通过溶液和气相沉积将PEG在硅表面形成纳米尺寸厚度的膜。3 制备特定形状的无机纳米材料T.Sasaki等人13采用不同直径大小的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯微球作为胶体模板,并用聚苯乙烯进行表面改性后,通过层层自组装将剥离均匀片状氧化钛组装成为壳。高分子核在500 下煅烧或紫外照射下除去,得

11、到钛的空壳结构,壳厚度约为5nm。这种钛的空心壳表现出各种光学性质。K.A.Carrado等人14将含硅胶凝胶的高分子,经水热结晶形成含高分子的层状硅酸镁杂化粘土,再经原位复合生成介孔粘土。这种原位复合方法可将不同分子量大小的高分子及不同含量的高分子插层复合形成插层粘土。他们将形成的几种分子量大小的聚乙烯吡咯烷酮插层粘土复合物,经过高温锻烧除去高分子后,形成了无机介孔材料。测定表面积和气孔体积,发现无机介孔孔径大小由聚乙烯吡咯烷酮分子量大小及复 合 物 中 含 量 大 小 共 同 决 定,孔 径 大 小 为211nm415nm。4 电学磁学性能B.Scrosati等人15通过将纳米尺寸的陶土粉

12、末分散到聚乙二醇2锂盐中获得一种新型的含锂聚电解质。此复合物在30 80 范围内有很好的机械稳定性能和高的离子导电性,所以此纳米复合聚电解质在可充锂电池的应用上有很好的前景。G.Hadziioannou等2研究了高分子含量与壳形貌对电导性能的影响。他们用导电的聚吡咯涂覆到不导电的胶乳表面,可以获得很低的渝渗域值。发现聚吡咯的含量小于2%时,聚吡咯壳表面是平滑的,且导电性随聚吡咯的浓度的增加而提高,渝渗域值为0125%,表明此时聚吡咯壳的厚度为016nm。在聚吡咯的含量大于2%时,吡咯壳呈现出不同的表面形貌,甚至会形成独立的聚吡咯粒子,而且此时的导电性与聚吡咯的含量无关。7高分子纳米复合材料的功

13、能特性 塑 料2003年 32卷 第6期Jie2Sheng Chen等16通过溶液甩膜制备了一种新的高分子2无机纳米复合物膜,聚乙二醇/ZnO和聚乙二醇/ZnO/LiClO4纳米复合物。实验表明,重均分子量为60万的聚乙二醇与表面带有乙酸酯基,粒径为315 nm的ZnO粒子作用后,聚乙二醇膜的光致发光强度降低很大。X2衍射分析表明,两者作用力的大小取决于复合物膜中ZnO纳米粒子的浓度和聚集程度。而加入LiClO4后改变了单齿复合模式和纳米ZnO粒子表面的乙烯基团交联,这种交联结构一方面减少了离子对Li+ClO4-释放自由离子传输电荷;另一方面,降低膜的结晶性而产生更多的无定形区域用于电荷传输,

14、而最终提高了膜的电导性能。Angel Millan等人17利用亚胺高分子与金属盐反应形成了亚胺基质的磁性纳米微粒。他们在没有加入碱或氧化剂的条件下,金属氢氧化物沉积到聚亚胺基质,烘干,金属氢氧化物发生水解而生成金属氧化物。此方法很适合具有柔性链且没有憎水支链的亚胺高分子基质。他们选用了Co(II)离子和Fe(II)离子作为磁性盐。5 光学与光电导性能Paras N.Prasad等人18报导了聚N2乙烯基咔唑(PV K)与表面钝态的CdS形成的杂化复合物具有光电导性质。其中PV K作为电荷转移高分子基质,表面钝态的CdS用作电荷产生的光敏剂。Jeffrey G.实验发现,此纳米复合物的光电导性质

15、好于聚N2乙烯基咔唑(PV K)与C60所形成的复合物。R.Premachandran等19在反胶束的微结构环境中用酶催化反应合成了含硫羟基的聚苯酚,在反胶束的水相中合成了CdS半导体纳米晶体,通过硫羟基将聚苯酚与CdS半导体纳米晶体连接形成纳米复合物,此纳米复合物在溶液中很稳定,固态时呈微球形状,并且具有量子点粒子的发光性质。控制共聚单体量,改变Zn/Cd比率可以得到不同含量的ZnS或ZnxCd12xS与聚甲基丙烯酸甲酯形成的纳米复合物。实验发现20,ZnxCd12xS复合物具有可调的发射波长。通过调整Zn/Cd的摩尔比,形成的纳米复合物可以产生连续变化的发光波长,复合样品呈现不同的发光颜色

16、。这种纳米复合物可望用于电子发光器件中。Paras N.Prasad等21发现向半导体CdS与聚(N2乙烯咔吧唑)形成的杂化纳米复合物加入一定比例的42氮苯基2L2脯氨酸和三羟甲苯基磷酸酯后,纳米复合物具有光折射性质。其中CdS与聚(N2乙烯咔吧唑)构成电荷转移复合物,而发色团42氮苯基2L2脯氨酸加入高分子中构成电子2光子发生器,三羟甲苯基磷酸酯则用于降低复合物的玻璃化转变温度。6 催化活性Nafion树脂,一种Perfluorinated离子交换高分子,常用作多相强酸催化剂,但由于高分子珠子的表面积太小,通常小于0102m2/g,催化活性受到很大的限制。MarkA.Harmer等22将 粒

17、 子 直 径 为20nm60nm的Nafion树脂加入到多孔硅胶中形成纳米复 合 材 料,由 于 复 合 材 料 的 表 面 积 增 加 到150m2/g500m2/g,使复合材料的催化活性比原高分子提高了100倍。7 其他性能高分子的环境应力开裂在高分子材料的实际应用中具有很重要的意义,因为它直接引起严重的力学损伤和缩短高分子的使用寿命。Kilwon Cho等人23制备了聚(正2丁基丙烯酸酯)橡胶为核,聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈共聚物(SAN)为壳形成直径大小为012m2m的微球粒子,再将微粒子聚苯乙烯或SAN复合形成纳米复合物。实验证实,在苯乙烯高分子中加入橡胶粒子可以提高高分子在氟蒸气环境

18、中应力开裂的抑制能力。对橡胶改性的聚苯乙烯粒子,直径为1m2m的大粒子表现出较高的抑制环境应力开裂;而对于橡胶改性的SAN,直径为300nm大小的粒子表现出最好的抑制环境应力开裂的性质。G.Camino等人24在熔融过程,形成叶硅酸盐与聚(乙烯2共2乙酸乙烯酯)的纳米复合物,并用锥形量热法研究了复合物的燃烧行为。实验发现,微米高分子燃烧时与纯高分子的燃烧相同。硅酸盐的含量为2%5%的 纳 米 复 合 物 燃 烧 时,放 热 量 减 少70%80%,因为在纳米复合物中形成了保护炭化的陶土表面层。北京大学的Weixiao Cao等人将C60羧酸衍生物与重氮树脂通过静电作用分别在石英、云母、氟化钙基

19、质上形成一种新的自组装超薄膜,然后用紫外光照射使重氮基分解,提高膜的稳定性能。他们还用原子力显微镜和摩擦力显微镜研究了此超薄膜的微摩擦性质,结果表明膜中的C60分子具有承载能力和较小的摩擦力。8高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料2003年 32卷 第6期Desu等人25发明了一种具有低电介常数的纳米复合物薄膜。他们在近室温的温度下将氧化电介质和有机高分子通过化学气相沉积方法共沉积获得SiO2/聚对氯甲苯纳米复合物。该发明中的纳米复合物薄膜可用于半导体器件,平板显示器中的电介层也可用于食物包装、硬盘驱动器、光盘驱动器等。金属氧化物电介材料可以是正2丁基氧化铝、正2丁基氧化钛、正2丁基氧化锌、正

20、2丁基氧化镍、异丙基氧化锆等,高分子可以是聚对二甲苯、聚(氯2对二甲苯)、聚(二氯2对二甲苯)、聚(四氟2对2二甲苯)。Jui2Ming Yeh等人26发现用烷基磷季胺盐作为插层剂可以提高聚甲基丙烯酸甲酯/粘土复合材料的抗腐蚀性能。相容剂可以使原本不相容的两相或几相共混时产生均相共混体系。Rafailovich等27发明了一种由有机粘土和插层剂复合而成功能化的纳米复合物相容剂。他们选用的插层剂是聚胺和烷基卤化物在极性溶剂中功能化反应的产物。相容剂常用在薄膜特别是微刻印术的应用中,也可用作低容量磁盘的润滑剂。W.A.Goedel等人1率先报导了通过LB膜技术形成的一种具有55nm孔径的气孔,膜厚

21、为40nm的自立式超薄膜。他们将憎水的硅胶胶体和端基带有季胺盐的聚异丙烯在水表面铺展形成杂化单分子层,扫描电镜发现硅胶粒子有序地镶嵌在高分子基质表面,再光化学交联聚异丙烯,并转移到100mm宽的金格子基质上形成自立式杂化膜,然后置于氟化氢气体中腐蚀除去膜表面的胶体粒子就产生了具有均匀纳米孔洞结构的膜。这些多孔膜可用作过滤介质、形成表面图案的模板或形成其它纳米结构。参考文献:1Hui Xu,Werner A Goedel.Polymer2silica hybridmonolayers as precursors for ultrathin free2standingporous membrane

22、sJ.Langmuir,2002,18:2363-2367.2 朱蕙,袁晓风,赵汉英,等.非共价键胶束 聚合物自组 装的新途径J.应用化学,2001,18:336.3H Fong,A Richard,V Jeffreyy,et al.Self2passivation ofpolymer2layered silicate nanocompositesJ.ChemMater,2001,13:4123-4129.4Mueller Chard,Kass Roger,Fillon Bertrand,et al.Thermoplastic film structures having improved b

23、arrierand mechanical properties P.USP:6,403,231,2002-06-11.5Frisk,Peter,Laurent,et al.Nanocomposite polymercontainer P.USP:5,876,812,1999-03-02.6Gilmer,John Walker,Barbee,et al.Polymer/claynanocomposite having improved gas barrier comprisinga clay material with a mixture of two or more organiccation

24、s and a process for preparing same P.USP:6,486,253,2002-11-26.7Mueller,Chard,Lee,et al.Squeezable containers forflowable products having improved barrier andmechanical properties P.USP:6,447,860,2002-09-10.8Jonas D Mendelsohn,Sung Yun Yang,Jeri ANN Hilller,et al.Rational design of cytophilic and cyt

25、ophobicpolyelectrolyte multilayer thin filmsJ.Biomacromolecules,2003,4:96-106.9Kaushik Sirkar,Alexander Revzin,Michael V Pishko.Glucose and lactate biosensors based on redoxpolymer/oxidoreductase nanocomposite thin filmsJ.Anal Chem,2000,72:2930-2936.10Chia2Fen Lee,Tai2Hong Young,Yao2Huei Huang,et al

26、.Synthesis and properties of polymer latex withcarboxylic acid functional groups for immunologicalstudiesJ.Polymer,2000,41:8565-8571.11S Cammas,K Suzuki,C Sone,et al.Thermo2responsivepolymer nanoparticles with a core2shell micelle structureas site2specific drug carriersJ.J Controlled Release,1997,48

27、:157-164.12Sadhana Sharma,Ketul C Popat,Tejal A Desai.Controlling nonspecific protein interactions in siliconbiomicrosystems with nanostructured poly(ethyleneglycol)filmsJ.Langmuir,2002,18,8728-8731.13Lianzhou Wang,Takayoshi Sasaki,Yasuo Ebina,et al.Fabrication of controllable ultrathin hollow shell

28、s bylayer2by2layer assembly of exfoliated titania nanosheetson polymer templatesJ.Chem Mater.,2002,14:4827-4832.14K A Carrado,Langqiu Xu.Materials with controlledmesoporosity derived from synthetic polyvinylpyrrolidone2clay compositesJ.Microporous and MesoporousMaterials,1999,27:87-94.15F Croce,R Cu

29、rini,A Martinelli,et al.Physical andchemical properties of nanocomposite polymer electrolytesJ.J Phys Chem B,1999,103:10632-10638.16Huan2Ming Xiong,Xu Zhao,Jie2sheng Chen.Newpolymer2inorganic nanocomposites:PEO2ZnO andPEO2ZnO2LiClO4filmsJ.J Phys Chem B,2001,9高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料2003年 32卷 第6期105:10169-

30、10174.17Cristina Castro,JosRamos,Angel Millan,et al.Production of magnetic nanoparticles in imine polymermatrixesJ.Chem Mater,2000,12:3681-3688.18Winiarz,Liangmin Zhang,Manjari Lal,et al.Inorganic:organic hybrid nanocomposites for photorefractivityat communication wavelengthsJ.Chem Phys,1999,245:417

31、-428.19R Premachandran,S Banerjee,V T John,et al.Theenzymatic synthesis of thiol2containing polymers toprepare polymer2CdS nanocompositesJ.ChemMater,1997,9:1342-1347.20Jinman Huang,Panagiotis Lianos.Preparation ofZnxCd12xS nanocomposites in polymer matrices andtheir photophysical propertiesJ.Langmui

32、r,1998,14:4342-4344.21Jeffrey G Winiarz,Liangmin Zhang,Manjari Lal,et al.Observation of the photorefractive effect in a hybridorganic2inorganic nanocompositeJ.J Am Chem Soc,1999,121:5287-5295.22Mark A Harmer,William E Farneth,Qun Sun.Highsurface area nafion resin/silica nanocomposites:anew class of

33、solid acid catalystJ.J Am Chem Soc,1996,118:7708-7715.23Kilwon Cho,Min Soo Lee,Chan Eon Park.Environmental stress cracking of rubber2modifiedstyrenic polymers in Freon vapourJ.Polymer,1997,38:4641-4650.24M zanetti,T Kashiwagi,L Falqui,et al.Cone calorimetercombustion and gasification studies of poly

34、mer layeredsilicate nanocompositesJ.Chem Mater,2002,14:881-887.25Desu Seshu B,Senkevich John J.Near2room temperatureCVD synthesis of organic polymer/oxide dielectricnanocomposites P.USP:6,495,208,2002-12-17.26Jui2Ming yeh,Shir2Joe Liou,Ching2Yi Lin,et al.Anticorrosively enhanced PMMA2clay nanocompos

35、itematerials with quaternary alkylphosphonium salt as anintercalating agentJ.Chem Mater,2002,14:154-161.27Rafailovich,Miriam,Sokolov,et al.Compatibilizer forimmiscible polymer blends P.USP:6,339,121,2002-01-15.(本文编辑SXQ)国际市场传真(上接92页)(L/D)9/1,比较短,螺杆用油为传热媒介加热或冷却,不设排气口,故当向下进入第二阶双螺杆挤出机时,发生水汽闪蒸,排除大量水份。第二阶

36、双螺杆挤出机为异向旋转型,螺杆直径133mm,L/D为36/1,机筒设有两个大排气口,进一步赶走木粉中残存水份,第一个往大气排放,第二个在真空(6970Pa)下排水份。配混60%木粉和PVC时产量为900kg/h,若改用HDPE和PP时产量分别为815kg/h和725kg/h。(唐伟家)玉米降解薄膜工业化美国Elaib工程和研究公司新发表的“从玉米制生物降解聚乳酸和薄膜”的研究报告中,报道了几个日本大型公司正积极实施从玉米制备聚乳酸(PLA)和再进一步生产塑料的工业化过程,产品应用有包装薄膜、纤维和各种注塑制品。目前全球塑料产量约1124亿t,其中约2311万t可以用PLA和其他生物降解塑料取

37、代,不到总量的012%。生物降解塑料有两种来源途径,一是美国Corgill Dow公司的PLA和热塑性淀粉及其共混物,另一种方法是从石油和天然气合成,如美国Eastman(伊士曼)化工公司和Du Pont(杜邦)公司的共聚酯。最近世界天然气价格大幅上涨,因此生产厂会更多地考虑从石油为原料开发生产生物降解塑料。(唐伟家)最新BOPP膜生产技术第一 次 国 际BOPP工 业 会 议 于2003年6月在德国美因兹(Mainz)举行,来自30多个国家150多名代表出席了为期2天的会议。主要大型BOPP膜生产厂都参加了会议,参加会议厂家的产量占世界BOPP膜产量的一半以上。著 名 的BOPP膜 设 备 生 产 厂Brckner(布鲁克纳)、日本三菱重工和法国DMT公司介绍了最新生产技术进展。除了通用型膜幅更宽和生产速度更快为发展趋势外,Brckner公司介绍了其最新的LISIM技术,即同步拉伸生产BOPP膜,产品具有超级光学性能(透明性),机械性能可调,是高附加值阻隔性薄膜和收缩薄膜,密度也低于传统产品。三菱重工公司的HM型串联挤出机优点为产量高和成本低。DMT公司则介绍了其高速、无油MD/TD(纵向/横向)同时拉伸可调装置新技术。(唐伟家)01高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料2003年 32卷 第6期