长纤维增强热塑性复合材料的浸渍技术与成型工艺.pdf
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1、第 2期 2 0 0 6年 6月 纤维复合材料 F|ER Co oS r I ES No 2 4 3 J u n,2 0 0 6 综 述 匀 长纤维增 强热塑性 复合材料 的浸渍技术 与成型工艺 王秋峰,周 晓东,侯静 强(华东理工大学联合化学反应工程研究所化学工程联合国家重点实验室,上海 2 0 0 2 3 7)摘要概述了国内外长纤维增强热塑性复合材料(L F r)的主要浸渍技术(包括:溶液浸渍、粉体浸渍、熔体浸渍 等)与成型工艺(传统的注射成型、模压成型,挤出成型以及在线混炼模压及注塑成型等);对 L F r和 G M T进行了比 较。分析了 L F r 优势;通过一些特殊的技术处理,L
2、F r 材料在力学性能方面已与 G M T不相上下,由于优异的成型加 工性能及相对低廉的成本,L F T必将在汽车、建材等领域获得更为广泛的应用。关键词玻璃纤维;热塑性复合材料;长纤维增强热塑性复合材料;浸渍;成型工艺 I mp r e g n a t i o n a n d Mo l d i n g P r o c e s s o f L o n g F i b r e Re i n f o r c e d Th e r mo p l a s ti c Co mp o s i t e s WA N G Q i u-f e n g,Z H O U X i a o-d 0 n g,H O U J
3、 i ng-q i a n g (S t a t e K e y lm l r a t o r y o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T ech n o l o g y,s h a n g h a i,2 0 0 2 3 7)A B,q r P,A C T I m p r e g n a t i o n and m o l d i n g p r o c e s s o f l o n g fi b e r r e i n
4、 f o r c e d t h e r m o p l a s ti c c o m p o s i t e s(U)a t h o m e and a b r o a d i s i n t r o d u c e d i n t h i s p a p e r T h e ma i n i mp r e g n a t i o n p r o c e s s of U丌 i n c l u d e s s o l v e n t imp r e g n a ti o n,p o w d e r i mp r e g n a ti o n,m e l t i mp r e g-n a ti
5、 o n and c o m m i n g l e d y a r n s T h e m o l d i n g p r o c e s s of U i n c l u d e s t r a d i t i o n a l i n j e c ti o n m o l d i n g,c o m p r e s s i o n m o l d i n g,e x t r u s i o n m o l d i n g D U i n j e c ti o nm o l d i n g a n dD I_ F F c o m p r e s s i o nm o l d i n g T
6、h e a d v ant a g esofU a r e a n a l y z e d b ym p a r i ng the U p r o c e s s w i th the G MT p r o c e s s B u t w i th s 0 l T Ie s p e c i a l t _r e a l me n t L FF ma t e r i a l s a l mo s t h a s the s a l n e p mpor t i e s as the GMTB e c a u s e 0 fi t s s o o dmo l d i n g p r o c e s
7、 s p rop e r t yan d F o r the o u ts t a n d i n g p r o p e r t i e sandl o w c o s t of L Fr L Frw i l l b e u s e dw i d e l yi nt h efi e l d s of a u t o mo b i l e s and c o n s t r u c t i o n s K E YWOI q DS l o ng fi ber;T h e r mo p l a s ti c c o mp o s i t e s;F i ber r e i n f o r c e
8、d;I mp r e g n a t i o n;Mo l ding p r o c e s s J I 一 1 月 U 吾 热塑性复合材料可回收、再生,制备及成型过程 无排放,可实现模块化成型,局部损伤容易修 复,属 于绿色材料,符合可持续发展的要求,已成为国际复 合材料新的增长点,发展速度惊人,新的工艺及材料 品种不断涌现。玻璃纤维毡增强热塑性复合材料(G M T)已在汽 车零部件的制造中获得广泛应用。近年来,长纤维 增强热塑性复合材料(L o n g F i b e r R e i n f o me d T h e n l l o p l a s t i c s,I )已成为国外热塑性复
9、合材料 的开发热 点,这类材料的力学性能 明显优于短纤维增强的热 塑性复合材料,而成 型加 工性能优于 G MT,其 制品 可以通过注塑及压缩模塑等工艺成 型,可用于成型 形状非常复杂的构件,在汽 车及其它 车辆制造、建 筑、包装、家电、化工、劳防用品等行业具有广泛的应 用前景。热塑性聚合物熔融时粘度很高,如何在纤维与 基体间形成 良好的浸渍、使两者充分接触,减少制备 与成型过程中纤维 的损伤,是高性能 I 胛 制备与成 型过程所面临的关键问题。对此,国内外 已开展大 量的研究,形成了一系列浸渍技术与成型工艺,下面 将简单介绍相关的进展。2 I 胛 浸渍技术 2 1 溶液浸渍技术(S o l
10、u t i o n i m p r e g n a t i o n)溶液浸渍是将热 塑性 树脂粉末溶于有机溶剂 中,然后使纤维通过有机溶液,使得纤维得到分散浸 渍,然后除去溶剂,并经熔融、冷却,切割制得长纤维 增强热塑性复合材料粒子(L F G)。2 2 粉体浸渍技术(P o w d e r i m p r e g n a t i o n)2 2 1 湿法粉体浸渍 湿法粉体浸渍工艺是使热塑性树脂粉体和一些 表面活性剂在浸渍室中形成 以水为介质 的悬浮液,用牵引连续玻纤通过树脂 的悬浮液,使树脂粉末均 维普资讯 http:/ 纤维复合材料 2 O O 6钷 匀地渗入纤维之间,再使附着树脂粉末的玻
11、纤束通 过除水干燥装置,后加热熔融、冷却,切成长纤维增 强粒料。杨桂成等 采用此法,以水为介质,制得碳纤维 增强 P P S。此 工艺简单,设 备投 资少。目前,B A S F 公 司 采 用 该 法 生 产 出 纤 维 增 强 P E K、P E K E K、P E E K K、P E S复合材料。2 2 2 干法粉末浸渍 干法粉末浸渍最早是 P r ic e 在 1 9 7 3年发明的。此后有报道采用此法制得 H)P E|3 、P P S _ 4 J、P E E K j、P Al I 、P A 6、P B,i 等。采用连续无捻粗纱通过带 电的聚丙烯树脂的粉末流化床,树脂粉末由于静电 的作用
12、被吸附到纤维上。而为使每根单丝得到良好 地浸渍,则需在粉末流化床中加入几根分散辊或者 凹凸的销丁,使得纤维束能充分地张开,同时分散辊 还可以与连续玻纤进行摩擦而使 连续玻纤 产生静 电,进一步增加树脂粉末的吸附量L8 j。带有树脂粉 末的连续玻纤被牵引至加热通道,熔融形成预浸料,最后冷却切成 I J F G。周晓东等 在优化树脂粉末粒径、分散辊数 目 和排列、温度设置及界面改性方法的基础上,获得了 浸渍效果及界面结合良好 的长纤维增强聚丙烯预浸 料 2 3 熔体浸渍技术(M e l t i m p r e g n a t i o n)2 3 1 熔体 包覆 法 预热的玻纤,经导向轮进入十字包覆
13、口模,在 口 模中实现聚合物熔体对纤维的包覆,然后经冷却、切 粒制得 L F G。选用熔融 指数较高 即流动性好 的树 脂,其次可以在热流道 内加入一些凹凸的销丁或者 一些圆柱形分散辊 ,可加快浸渍速度、提高浸 渍效果。邓杰等 l 采 用加分散辊来 改善纤维的分 散,提出当纤维中的张力为 2 5 N以及纤维束的总包 覆角 为 2 7 0。时,纤维 可 以得到较好 的分散 和浸 渍。咸贵军L l 等人以连续 的玻璃纤 维和碳纤维增强 P P 和 P A 6,制备出性能优异的 L F G。东华大学的刘正 军等 制备出的长纤维增强 P A 6,其力学性能 明显 优于短玻纤增强 P A 6。高志秋 等
14、 l 用玻纤增强注塑 级的 P A 6,玻纤和树脂形成了的良好分散。本研究 采用此法制得的一系列长玻璃纤维增强 P P粒子,最 终产品的弯曲和拉伸性能已和 G E公司的 L N P相 近,而缺口冲击强度则超过 L N P。采用熔体包覆工艺生产 L F G,切粒是一个重要 环节。使用老式旋转剪刀式切粒机,切刀寿命短,拖 尾现象和玻纤飞扬较严重,这些缺点影 响了该种工 艺和粒料的推广应用。为了克服这些缺点,钱志宽 等人 l 主持设计出旋割式切粒机。它具有寿命长、刃 口利用充分、粒子切断而平整(无拖尾)、耗能低、噪音小等优点。2 3 2 直接 挤 出混 炼技 术 直接挤 出混炼(D E F t)是指
15、将纤维与聚合物等 直接在挤出机中混合,使纤维均匀分散于树脂基体 中,并使纤维保持一定 的长度,形成长纤维增强热塑 性模塑料,该模塑料可通过挤出、注射或者模压等方 法成型。D L H?由于其成本低、成型速度快等优点,目前正在世界上快速发展,应用在不断扩大,是各大 公 司的研究热点L l 垮 J。(1)两台单螺杆挤出机挤出工艺 D I k 3 最早 由美 国复合材料公 司(C P I)在 1 9 8 9 年开始研究,并于 1 9 9 1 年开始投入商业运营。该工 艺采用两台单螺杆挤出机 J,一台挤出机用于将树 脂和添加剂熔融混合,然后送人第二台低剪切作用 的挤出机使之与预热的玻璃纤维混合,挤出树脂
16、,玻 璃纤维混合模塑料。C P I 公司将此技术改进,直接 把挤出机和压模机通过注射筒连接在一起,通过活 塞的挤压把熔体输送到压模机上,省略了用人工或 机械手输送熔体。(2)一台单螺杆挤出机挤出工艺 1 9 9 6年 J o h n s o n控制 系统公司接到 了第一笔 D L F 1 模压工艺订单,为 M e r c e d e s B e n z C型轿车制作 仪表盘支架。两年后,J o h n s o n 公司自行开发研制了 D I_ T模压工艺生产线,命名为“F ib m p r e s s”2,该工 艺采用均聚的 P P粉末 以及 5 n l l l l 长的短切玻纤,通 过重力加
17、料至往复式的单螺杆挤出机中浸渍复合,挤出带状的模塑料。目前,本课题组采用单螺杆实现 D I k 3 工艺,预 热的连续纤维从料筒上特殊设计的喂料 口进入,通 过优化的螺杆的结构,使纤维在被熔体牵引入螺杆 中的同时,被切断和分散,制得 的模塑料 中,纤维分 散均匀、浸渍效果良好、纤维可保持较长的长度。(3)两台双螺杆挤出机挤出工艺 迪芬 巴赫(D i e ff e n b a c h e r)公司采用 了两 台双螺 杆挤出工艺 ,用一台长径比(L D)大的双螺杆挤 出机对 P P和添加剂进行熔融、混合后喂人 L D较小 的双螺杆挤出机;连续纤维经预热后被牵引至 L D 较小的双螺杆中与熔融树脂混
18、合。由于 L D较小的 螺杆中特殊的螺杆元件设计,使得最终挤出的复合 材料 中纤维的长度为 1 7 I T I I l l 到 7 0 m i l l 之间。2 4 混纤纱浸渍技术 将树脂纤维和增强纤维在拉丝后合股,使得树 脂纤维和增强纤维达到理论上的单丝分散水平。在 成型过程中,树脂纤维熔融后成为树脂基体,均匀地 维普资讯 http:/ 2 期 王秋峰等:长纤维增 强热 塑性 复合材料 的浸渍技术与成型工艺 4 5 涂敷在增强纤维上,冷却切粒的 L F G有着较好纤维 分散和浸渍效果。法 国圣戈班维托特克斯公司就是 此项技术的先驱者,其麾下的 T w i n t e x(P P)就是此系 列
19、制品中的佼佼 者,其玻纤 最高含量可达 7 0 ,性 能卓越 J。目前已相继 报道 采用混 纤纱体 系 主要有 C F PEEK 2 4,2 5 3,CF P A 拍一 2 8,GF PP 2 9 一 ,G F P A 3 2 等。我们与相关企业合作,进行了相关 的开发,开发的玻 璃纤维与聚丙烯纤维的复合纱在制备 L F 1 时可获得 良好的浸渍效果。3 L F T成 型工艺 3 1 模压成型(C o m p r e s s i o n m o u l d i n g)L F 1 的模压成型工艺与热 固性 的团状模塑料及 G M T的压缩模塑相似,通过合模速度、压力、模具温 度和模压时间等工艺
20、参数的优化,可改善纤维的取 向、空隙率和材料的力学性能_ 5 。长纤维增强热塑性复合材料粒料,经加热使其 中的树脂熔化或经特殊设计的单螺杆挤 出机塑化挤 出,置于模具内进行压缩模塑,与 G M T的压缩 模塑 相比,具有:压力低、纤维含量均匀、孑 L 隙率低、可成 型更复杂的制品等优点。C P I 等公司所开发的 D I _ F Y 模压工艺,将在线混 炼制备 的模塑料直接用于模压,减少 了模塑料反复 加热 熔 融 所 消 耗 的 能 量,使 得 成 型 过 程 更 加 经 济1 2 0、3 4 。3 2 注射成型(I n j t i o n m o u l d i n g)与短纤维增强热塑性
21、 复合 材料一样,L F 1 可 以 通过注塑成型工艺制备各种制 品。注塑成型可制备 更复杂、更小的零部件,几乎无废料 的产生;可使用 回收的 G M T废料,最 高的添加量可达 5 0;成型时 间较短。L F 1 中热塑性树脂的粘度较 大且含有较长 的玻璃纤维,所 以注塑充模的流动性较差。为 了改 善 L F 1 的流动性,一般都是采用加大浇口及流道直 径、增加注射压力、提高料筒 温度及模具温度 等手 段,通过螺杆背压的控制使得纤维的分散性得到改 善 引。注塑过程 中,因为剪切作用,纤维将 发生一 定程度的损伤。通过调整浇 口及流道的尺寸及相关 工艺条件,可减少纤维的断裂。L F 1 粒料的
22、注塑成型一般采用锁模力在 1 0 0吨 以上的注塑机,机筒和螺杆应该 经耐磨处理,如可 能,采用双金属硬质合金钢。一般来说,实际注射体 积应该为机器最大注射能力的 4 0 6 0。将挤出机挤出的模塑料直接用于注射成型,可 大大降低生产成本,提高生产效率。同时其相 比常 规的注塑工艺最大的优势就是更好的保留了纤维的 长度,原因就在于特殊的螺杆结构 以及一次熔融塑 化。这一技术的主要倡导者和开发者是德国 K r a u s s M a ff e i 公司。K r a u s s Ma ff e i 在 K 9 8上首次展示了 直接挤 出注射 技术。2 0 0 0年 7月,法 国的 F a u r
23、e c i a 公司开发研制出了世界第一台商业化 D I _ F Y工艺的 注塑机,称之 为“X R I”。此后,在 K 2 0 0 1展览 会 上,K r a u s s M a ff e i 展 出了新“X R I”的模型。在双螺 杆挤出机上配置了一个两阶式的注射机,连续运行 的挤出机把挤出的复合材料挤 到一个容器 中,再喂 入一个活塞注射筒中进行注射成型。马里兰大学与 新城堡工业公 司的 T i m o t h y Wo m e r 合作开发 的新型 D I _ F Y 注射机,其能耗更小,可直接在传统 的注射机 上进行改造安装 。C P I 公 司 的创始 人 被 誉 为“长纤 维 之
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- 纤维 增强 塑性 复合材料 浸渍 技术 成型 工艺
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