聚合物_纳米粒子复合材料的制备及分散稳定机理.pdf

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1、收稿日期:1999-03-15作者简介:沈春银(1966-),男,1995年毕业于中国纺织大学化纤系,获硕士学位,发表论文5篇,现任教于南通工学院化工系,主要从事精细高分子的研究。文章编号:1001-0017(2000)04-0178-03聚合物/纳米粒子复合材料的制备及分散稳定机理沈春银1,章忠秀1,盛季生2(11 南通工学院化学工程系,江苏南通 226007;21 南通化工学院房屋建筑工程系,江苏南通 226007)摘要:本文论述了聚合物/纳米粒子复合材料的制备方法,并分析了其复合的分散稳定机理。关键词:聚合物;纳米粒子;复合;稳定机理 中图分类号:O 63111+1 文献标识码:Prep

2、aration and Dispersion Stability Mechanism of Polymeric N ano2compositesSHEN Chun-yin1,ZHANG Zhong-xiu1and SHENGJi-sheng2(11Chemical Engineering Department,Nantong Institute Technology Nantong226007,China;21Building Engineering Department,Nantong Institute Technolog Nantong226007,China)Abstract:The

3、preparation,dispersion stability mechanism of polymeric nano-composites,as well as their developing trend were reviewed.Key words:polymer,nano-composites;dispersion;stability mechanism前 言众所周知,纳米粒子复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。由于纳米尺度效应,大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质,使聚合物/纳米粒子复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能,并可制

4、得多种功能性复合材料,如磁性,内压,光吸收,热阻,化学活性,生物活性等复合材料。因此将纳米粒子用于制备功能材料的前景十分光明。许多科学家认为它是二十一世纪最有前途的材料之一1-4。三大材料(金属,陶瓷,聚合物)都可自身或相互形成一系列性能各异的纳米材料。对金属及陶瓷纳米材料的研制与开发已有了近20年的历史,并取得了长足的发展。相比之下,聚合物纳米复合材料的研究起步则较晚,但近二三年发展则相当迅速,引起了高分子领域的广泛关注。本文以聚合物/纳米粒子复合材料为论述对象,结合高分子的结构特征,对主要的制备方法及复合稳定机理进行了分析。1 聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备及分散稳定机理111 聚合物

5、/无机纳米粒子复合材料的制备聚合物/纳米粒子复合材料中聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究报道较多,其主要制备方法有溶胶凝胶法,插层法,共混法等。11111 溶胶凝胶法4,5溶胶凝胶法制备纳米复合材料应用已久,其特点是该法可在温和的反应条件下进行,两相分散均匀,控制反应条件和两相组分比率,就可制得无机纳米粒子改性的聚合物复合材料或聚合物纳米粒子改性的无机材料。具体方法是无机纳米粒子前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或不机溶剂中,并加入聚合物或其单体使形成均质溶液,在酸,碱或某些盐的催化作用之下,让前驱化合物水解,形成半互空网络,或聚合物靠原位聚合而均匀地嵌入到无机纳米粒子网络中,若聚合物或单体

6、聚合物可以交联则还可形成全互空网络。11112 聚合物膜法6,7聚合物膜法是一种较特殊的制备方法。该法首先是将高分子物质溶于溶剂中,然后加入聚合物的可溶性盐,待分散均匀后将其烘干成薄膜,再浸于硫化纳或硫化氢的溶液中,使其形成硫化物的纳米微粒。其特点是可以通过调节反应液的浓度而控制纳米粒子的尺寸,并且可以通过高分子的特有基团分布及修饰作用而使粒子尺寸单一且分布均匀。11113 插层法1,8871Summarization&Special commentChemistry and Adhesion4 2000插层法是另一种制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的重要方法。许多无机化合物如硅酸盐类,磷酸盐

7、类,金属氧化物及硫化物,石墨等,由于具有典型的层状结构,而可以借助于单体或插层剂的作用或直接嵌入聚合物并使之崩裂而成纳米复合材料(如图1所示)。具体地还可分为插层聚合,聚合物溶液插层,聚合物熔体插层。该法的特点是工艺较简单,原料来源价廉丰富,利用层状坑道分子的规则排列,还可以获得结构更规整且各向异性的聚合物复合材料。图1 插层法纳米复合物示意图案11114 共混法共混法须首先合成出各种形态的纳米粒子,再通过各种方式与聚合物混合,可有四种典型的共混方法。(1)溶液共混,把聚合物或单体溶于适当的溶剂中,然后加入纳米粒子,充分搅拌溶液使粒子均匀混合,再经聚合或直接去除溶剂即可制得。(2)乳液共混,用

8、乳液代替溶液。(3)熔体共混。(4)机械研磨共混。后两法均与常规材料共混相似。共混法的特点是纳米粒子与材料的合成分步进行,纳米粒子的尺寸,形态可预先控制。112 聚合物/无机纳米粒子复合材料的分散稳定机理纳米粒子的纳米尺度,高的比表面所产生的强界面作用使其极易凝聚而难以保存和分散稳定。因此要获得性能良好的复合材料,就必须使纳米粒子被牢牢地固定在聚合物基材中,行之有效的途径则是利用聚合物的长链阻隔作用,同时使纳米粒子与聚合物链上的特有基团发生化学键联结,因此聚合物的化学结构必须加以选择,以带有极性并可与纳米粒子形成共价键、离子键或配位键结合的基团为优选结构。11211 共价键结合4共价键是一种牢

9、固的化学键,利用特有基团的反应特性就可以使聚合物与纳米粒子间产生共价键联结。如聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅原位纳米复合中,借助于甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚,其丙基三甲氧基硅烷基团还可以与正硅酸乙酯水解产物即二氧化硅纳米粒子缩合,从而复合体系分散稳定。合成过程如图2所示。图2 共价键结合纳米复合示意图11212 离子键结合1,8离子键是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学键。如果在聚合物链中和纳米粒子上同时代有异号电荷,便可形成这种离子键而使其复合稳定。如聚酰胺/纳米粘土复合材料的制备便是如此,层状结构的粘土又称膨润土,是一类非金属矿物质,主要成分为含蒙脱土的

10、层状硅酸盐,每层都由数个硅氧四面体及金属(如铝,锂等)氧八面体构成并带有负电荷,层间填充可交换的阳离子如Na+,Mg2+,Ca2+等。因而可通过离子交换处理而膨胀,并可引入聚合的单体如-己内酰胺。经阳离子引发开环聚合形成端基为阳离子的高分子。由于聚合物的长大,粘土崩塌成单层约1纳米厚的片层分散在聚酰胺中,同时层上阴离子与聚酰胺端阳离子以离子键作用而牢牢结合,从而形成稳定的纳米复合材料。复合过程如图3所示。图3 离子键结合纳米复合示意图11213 配位键结合3,6配位键也是一种较为牢固的化学键,如果在聚合物链上引入配位基团,则可与许多金属及其离子形成配位键而牢固结合,如壳聚糖/ZnS:/Mn纳米

11、复合膜的制备中,由于壳糖的氨基多糖中含有大量的氨基、羰基等极性配位基团,极易与金属阳离子通过静电作用或化学吸附形成配位键,经S2-再配位而复合稳定。制备过程如图4所示。971综 述 与 专 论化学与粘合 2000年第4期 图4 配位键结合纳米复合示意图11214 表面活化处理9212如果在聚合物链及纳米粒子中不存在上述三种化学键结合的基团,则经过表面化学活化处理亦可获得同样效果。如活性碳纤维纳米银复合材料的制备中的碳纤维的磷酸化学活化;将纳米粒子预先进行化学偶联处理等都是形成化学键结合活性点的有效途径。因而亦可获得分散稳定的聚合物/纳米粒子复合材料。2 聚合物/聚合物纳米复合材料的制备及稳定机

12、理聚合物间纳米复合材料的制备方法可以分为两大类,一类是共混体系和互穿网络体系,聚合物间没有化学变化;一类是聚合体系,可有模板聚合和共聚合(接枝和嵌段共聚),后者在聚合物间形成了化学键13。211 共混体系借助于共溶剂或注塑,挤塑等加工外力的作用,使某一组分聚合物形成微纤甚至可达分子水平而复合。前者易达分子水平,但共溶剂的作用须防分相;后两者则须微纤直径小于100纳米方可成为纳米复合材料。该法的复合稳定性依赖于两组分的刚性及柔性差异,其刚性分子易保持纳米尺度而被柔性组分包埋从而隔离使之稳定。212 互穿网络体系该法是将有一定交联度的聚合物用单体或溶剂溶胀,然后再进行聚合,既可分步也可同时进行聚合

13、。虽然两组分分子间无化学键连结,但相互贯穿交错,只要两区尺寸足够小,便可达到纳米复合,由于网络贯穿难以分相而复合稳定(如图5所示)。图5 互穿网络示意图213 模板聚合和共聚合模板聚合是借助于纳米级微孔或微纤的模板定位作用聚合获得纳米微纤或中空管而复合,一般组分间无化学键。共聚合则一般采用阴离子活性聚合即加入第二单体继续聚合的方法制得嵌段共聚物,或在聚合物链上重新引入活性中心而接枝制得接枝共聚物。前者的复合稳定性缘于模板定位作用,而后者则是组分间的化学键。3 聚合物/纳米粒子复合材料研制设想新材料是新技术三大支柱之一,高分子材料又是目前各种新材料中发展速度最快,应用潜力最大的一个领域。高性能,

14、多功能则是材料发展的总的趋势。借助于纳米材料和高分子材料本身的诸多优良特性,则其复合材料更易发挥其复合优势而成为未来新世纪的首选材料。高性能,多功能的新材料的研制,开发与突破则应从分子设计、材料设计与产品设计的角度出发14。其中,分子设计赋予材料以性能与功能,是材料设计的基础;而材料设计是使分子设计的性能与功能得以实现的必须过程,同时也是能付诸使用的产品设计的基础。对复合材料而言则材料设计尤为重要。其关键就是选材及复合时的混合、分散及界面作用等问题的解决。因此在聚合物/纳米复合材料的研制中应侧重解决如下问题:(1)如何表征纳米材料的各种精细结构(2)如何从结构上分析、解释纳米材料所具有的新特性

15、(3)材料所具有的新性能对纳米材料的尺寸要求(4)纳米材料在聚合物中的混合与分散,即分散稳定化高聚物是以非极性键为主体,但其取代及交联基团部分却可以大量存在离子键、配位键及金属键等化学键,利用化学键的牢固性则可以使复合组分获得有效的连接081Summarization&Special commentChemistry and Adhesion4 2000而使复合体系分散稳定(5)为获得有效的分散稳定性,必须对高聚物进行合理的分子及材料设计,包括骨架、功能基、结构、物性和状态设计,在此基础上,才能对纳米粒子的形态、尺寸、分步进行控制,并通过选择合适的处理途径,使其与聚合物复合稳定,从而达到最终根

16、据所需材料特性进行聚合物/纳米复合材料的设计、合成的目的。参考文献:1 乔放,李强,漆宗能,等 1 聚酰胺/粘土纳米复合材料的制备、结构表征及性能研究J 1 高分子通报,1997,(3):135-14312 王军,宗永才,冯春祥 1 聚碳硅烷/纳米镍粉的热裂解J 1 应用化学,1997;14(2):90-9213 陈雷,杨文军,黄程,等 1 以高分子材料为分散介质制备纳米氧化铁颗粒J 1 高分子材料科学与工程,1998;14(4):53-5514 井新利,郑茂盛,金志浩,等 1PMMA-SiO2原位复合材料的制备及性能研究J 1 高分子材料科学与工程,1998;14(4):62-6415 苏碧

17、桃,刘秀晖 1 纳米粒子制备中的高分子J 1 西北师范大学学报,1997;33(4):10616 金炎,蒋雪茵,桑文斌,等 1 壳聚糖中ZnS:Mn纳米微晶的制备及其发光特性J 1 发光学报,1997;18(3):25317 黄维垣,闻建勋 1 高技术有机高分子材料进展M1 北京:化学工业出版社,199418 石恒真,Lan Tie Pinnavaia T1J1 短链分子交换粘土纳米级复合材料合成和表征J 1 应用化学,1997;14(2):63-6519 王为,郭鹤桐,高建平,等 1PS微球表面化学沉积金属铜J 1 化工进展,1998(4):38110 曾戎,岳中仁,曾汉民 1 活性碳纤维表

18、面结构及其吸附银机理研究J 1 合成纤维工业,1998;21(4):1-4111 高歌,钦曙辉,马荣堂 1ABS/透闪石复合材料的研究J 1 高分子材料科学与工程,1998;14(4):114-116112 张辉,刘志英,高绪珊 1 含陶瓷粒子PET纤维的纺丝流变性研究J 1 合成纤维,1998;27(1):3-6113 洪啸吟,冯汉保 1 涂料化学M1 北京科学出版社,1997114 牧岛象二 1 高分子的分子设计3(日)M1 岳传龙,徐震春译,上海:上海科学技术出版社,19841(上接第177页)表5 胶粘剂的耐高温性能耐热试验:80 恒温172 h后再冷却到室温样品胶粘剂加热前剥离强度/

19、N(m)-1加热后剥离强度/N(m)-1I-2Y B-10124003400IIY B-10127003600I-1Y B-10122002200IIIY B-10122002200I-2PY B-20126003600IIY B-20128004400IIIY B-20119003200IVY B-20120003600此配套胶已具备生产条件,经一些工地现场使用(表6)效果良好,除能满足现场施工要求(涂胶030 min后合拢)外,它还有如下特点。表6Y B系列胶现场使用情况表地点面积/m2备注施工时间铁道部建厂局陶然亭地下室工程2200已回填近一月顺义北二汽主厂房屋面工程3200近一月立水桥

20、小区,屋面和地下工程1800近二周 备注:卷材均为北京橡胶十厂生产的橡塑共混防水卷材。11 剥离强度高,耐高(80)、低(-10)温、耐碱、耐水、耐湿热(38 或21,RH100%),原料来源方便,成本低。21 现场施工时如基层含水率大于9%或低温环境(-510)仍可施工。31 用胶量少,双组分丁基胶涂胶量为1 kg/m2,CR胶2 kg/3m2,本胶粘剂为1 kg/2m2以上。因此具有较大的经济和实用价值。3 结束语高分子(尤其是EPDM)防水卷材的积极发展,重点推广,已成定局,为此,开发性能达标的配套胶势在必行。我们自行研制的高性能Y B系列胶能满足粘接和施工要求,具有剥离强度高,拉伸剪切

21、强度好,耐水、耐碱、耐高、低温、耐湿热性好,毒性小,来源方便等优点,又已具备工业生产条件,可推广应用。参考文献:1 沈朝福,周新,谢征薇,等 1 新型防水材料及施工M1 北京:中国建筑工业出版社,198812 赵军 1 国内外乙丙橡胶防水卷材的发展变化J 1 中国建筑防水,1998,(4):4-713 牛光全 1 论国内外建筑防水材料的新进展 1 中国建筑防水,1995,(1):5-914 牛光全 1 中国建筑防水材料发展现状及迈入21世纪的对策J 1 中国建筑防水,1998,(1):6-915 姜诚玉 1 新型的EPDM防水片材粘合剂 氯化乙丙橡胶粘合剂J 1 中国建筑防水,1995,(1):14-1616 杨建华,娄诚玉 1 乙丙橡胶防水片材粘接性能诌议J 1 中国建筑防水,1998,(1):20-211181综 述 与 专 论化学与粘合 2000年第4期