我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展.pdf

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1、 第25卷 第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol.25No.62006年12月 BULLETI N OFTHE CH I NESE CERAM ICSOCIETYDecember,2006我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展刘 然,薛向欣,刘 欣,王东山,查 峰,黄大威(东北大学材料与冶金学院,沈阳 110004)摘要:分析了我国硼矿资源的分布和特点,着重阐述了硼矿资源综合利用的途径及现状。介绍了硼及其化合物冶金、陶瓷、高新材料、农业等领域对硼及其硼材料的利用情况。并指出,开发和利用硼铁矿资源是当务之急。关键词:硼矿资源;硼铁矿;硼及其硼材料;应用现状Progress on Chinas Boro

2、n Resource and the CurrentSituation of Boron2BearingMaterialsL IU Ran,XUE X iang2xin,L IU X in,WANG Dong2shan,CHA Feng,HUANG Da2wei(School ofMaterials&Matellary,Northeastern University,Shenyang 110004,China)Abstract:The paper analyzed the distribution and characteristic of boron resource in China.Th

3、eapproaches of comprehensive utilization of boron resource were emphatically summarized.The utilizationstatus of boron and boron2bearingmaterialswere introduced in some fields such asmetallurgy,ceramics,materials of high2tech,agriculture.And in the end,the paper proposed that it is urgent necessary

4、toexploiting and utilizing ludwigite resources.Key words:boron resource;ludwigite;boron and boron2bearing materials;current situation基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50374022)作者简介:刘 然(19792),男,博士研究生.主要从事硼资源综合利用及相关材料的研究.E2mail: 硼(B)是地壳中最重要的元素之一,与锂和铍同成为稀有元素1。硼大部分贮藏在西半球,我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一,硼矿储量在美国、俄罗斯土耳其之后,位居世界第4位。

5、按B2O3计,我国的硼资源约有3900万t,但品位过低,且矿点较分散、矿种复杂,不如美国和土耳其的资源易于加工。硼矿是一种重要的化工原料,直接利用是生产硼砂和硼酸。硼的化学性质介于金属与非金属之间,既能与金属又能与非金属化合生成各种硼化物。由于硼及其化合物的特殊性质,它被广泛的应用于国民经济的各个部门。硼的化合物大多耐高温、耐磨,在化工、医药、轻工、纺织、电子、冶金、建材、国防军工、尖端科学、农业等部门广泛使用。本文对我国硼矿资源的分布和特点以及硼化合物的应用情况进行了概述。1 我国硼矿资源的特点根据化学加工条件的不同,含硼资源可分为3类2:(1)易分解的矿物,主要是沉积形成的,如钠的、钾的、

6、钠 2 钙的及镁 2 钙的硼酸盐(约有60种);(2)难分解的火成岩矿物,如复杂的含硼硅酸盐及硅铝酸盐(约有25种);(3)含有硼砂及硼酸的水溶液。目前在全世界的硼工业中,主要是使用第(1)类的矿物,较少量的硼来自第(3)类的原料。世界上含硼的天然矿物有100多种,但是目前实际开发利用的却只有斜方硼砂矿、硬硼钙矿、硼镁矿、盐湖卤水等几种。第6期刘 然等:我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展103我国的硼矿床类型,主要有两大类:一类是大陆盐湖硼矿,二是矽卡岩硼矿。也可根据其形成特点,分别叫外生和内生矿床。目前硼资源除青海、西藏等地的天然硼砂(原硼)外,多数以内生矿床埋藏于地下。据国家贮委资料统计,

7、我国共有硼矿床58个,矿点42个。总的来说,我国硼矿资源的特点主要有:(1)我国是世界上硼资源较丰富的国家之一,但是目前能加工利用的只占总储量的10%;(2)硼矿结构复杂,共生矿物多,用常规的方法分离困难。组分单一的硼砂及硼镁石比重小。与主要产硼国家比,我国的硼矿资源加工难度大,生产费用高。如内生硼矿中的硼铁矿(B2O37.23%,Fe30%),占全国硼资源的56%,由于无成熟的加工工艺,一直未能形成工业规模的开发利用;(3)品位低,贫矿多。由于硼镁矿石资源不足,我国许多硼化工企业不得不使用B2O3品位小于10%的矿石生产,造成消耗大幅度上升、成本增加、硼泥排放量增大、污染严重等一系列问题。2

8、 我国硼矿资源的分布我国硼矿资源绝大多数产地和储量集中分布在东北和西部地区的辽、吉、青、藏四省区,硼矿资源主要分布在辽(宁)东 吉(林)南沉积变质型硼矿成矿带,青藏高原盐湖硼矿成矿带及江苏六合冶山 广西钟山黄宝矽卡岩型硼矿成矿带等3个成矿带中3。根据2004年统计资料,其中辽宁累计探明硼矿资源储量33441万t,B2O3组分含量2843.14万t,占全国储量的57%,主要分布在凤城、宽甸、大石桥三个地区,主要为硼镁石矿和硼镁铁矿。硼铁矿属于内生硼矿,矿石类型主要是硼镁石 2 磁铁矿 2 蛇纹石型和含铀硼镁铁矿化硼镁石 2 磁铁矿型两种。硼铁矿占我国硼资源的58%,是我国今后硼工业的主要原料。该

9、矿的特点是矿石中的矿相复杂,多种有用元素共生。经X射线和扫描电镜等分析,证实主要的矿物组成为硼镁石(MgBO2(OH)和磁铁矿(Fe3O4),少量的叶蛇纹石、斜硅镁石、石英,此外还有微量的磁黄铁矿和硼镁铁矿(Mg,Fe)2BO3O2)。矿石中铁、硼的品位较低。矿物的结构特点是各元素共生关系密切,硼镁石和磁铁矿嵌布粒度极细,连晶复杂。脉石矿物(叶蛇纹石、斜硅镁石、石英)原生粒度大,它们之间呈交错分布。硼铁矿的这种特点决定了矿石中各元素分离的困难。青海省已知硼矿产地有35处。累计探明B2O3储量约1174万t,其中,固体矿保有B2O3储量为450.4万t,液体矿保有B2O3储量为704.8万t,居

10、全国第2位。青海的硼矿形式主要是钠硼解石(raphite),柱硼镁石(pinnoite)、水方硼石(hydroboracite)和库水硼镁石(kumakovite)。在西藏硼矿的主要来源是库水硼镁石 2柱硼镁石矿床,矿石矿物主要以库水硼镁石为主,次为柱硼镁石,还有少量的钠硼解石等。此外,在西藏还有含硼湖泥、湖水。据资料统计4,辽宁、吉林、青海及西藏4个省和自治区硼的保有储量占全国总量的88.9%。另外,四川还有含硼卤水;吉林在某石棉矿中伴生硼镁石矿;江苏在某铁矿中含有硼的资源;在河北首次发现锰方硼石;湖南和安徽也有中型矽卡岩硼矿。3 我国硼矿加工工艺硼矿是一种用途广泛的化工原料和矿物。它主要用

11、于生产硼砂、硼酸。我国硼矿总储量占世界第五位。但分布稀散,可供开发利用的主要是“白硼矿”(硼砂和硼镁石),该类矿只占全国总储量的8.98%5。目前硼砂生产均采用碳碱法制取硼砂,硼酸一般使用硫酸一步法,采用辽宁、西藏、青海等地的较高品位硼镁矿石为原料。自从1958年发现辽宁省翁泉沟硼铁矿区后,国内许多单位对该矿的开发利用进行了大量的研究工作。20世纪70年代初国家先后组织了地矿、化工、冶金和辽宁省的有关研究单位和企业进行了联合攻关,取得了比较显著的效果。3.1 硫酸一步分解法硼酸目前主要应用于玻璃行业和轻工业,如玻璃纤维添加剂、洗涤用品添加剂及制备其它硼化合物原料。硫酸法是硼镁矿制取硼酸的主要方

12、法6。该工艺技术成熟,流程简单,被国内大多数硼酸厂使用。但是该工艺也存在效率低,质量差,母液缺少有效利用途径等问题。用硼镁石生产硼酸的工艺流程如图1所104综合评述硅 酸 盐 通 报 第25卷图1 硫酸法工艺流程图Fig.1Flow chart of chemical engineering by sulfuric acid示7。矿石经过破碎煅烧、结晶水蒸发后,矿石磨碎用硫酸溶解生成硼酸。反应方程如下:Mg2B2O3H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4(1)然后将反应后的产物过滤,除去尾矿后进行结晶、脱水等作业即获得产品硼酸。将母液再返回工艺流程进行溶解作业。硫酸法在生产硼酸过程中

13、有大量母液排放,硼矿中B2O3回收率不高,随着国内硼矿品位的逐年下降,这种缺陷变得更加严重。不仅影响企业的经济效益,还造成环境的严重污染和硼资源的浪费。从某种意义上讲,已经成为制约我国硼酸发展的主要因素之一。近年来,国内有不少科研院校近些年来在一步法利用较低品位硼矿生产硼酸方面做出了一些科研成果,如改进的一步法硼酸技术、多硼酸钠法硼酸等等。山东地区近2年数家企业利用西藏、青海硼镁矿生产硼酸(一步法)均投入了工业化生产,有的规模达到了年产5000t,青海地区中天硼镁矿业公司硼酸生产能力已达到年产5万t的能力。生产厂家应与这些单位加强合作,加快新技术的应用步伐,尽可能地降低成本,提高产品质量。3.

14、2 碳碱法生产硼砂碳碱法的工艺过程是:将硼镁矿粉加入碳酸钠溶液,通入石灰窑气(CO2)进行碳解,过滤、洗水后用于碳解配料,滤液适度蒸发浓缩,冷却结晶,离心分离而得到硼砂。碳酸法制取硼砂工艺具有流程短、硼砂母液可循环套用、碱的利用率高、B2O3收率较高、设备和厂房需用量较少、基建投资省等优点,特别是该法可加工低品位硼镁矿,适合中国硼矿资源的特点。因此,是目前广泛使用的方法。碳碱法的工艺流程见图2。碳碱法的反应方程式如下:2Mg2B2O3+Na2CO3+CO2+2H2O=Na2B4O7+2MgCO3+2Mg(OH)2(2)当通入的CO2过量时,反应就变为:2Mg2B2O3+Na2CO3+3CO2=

15、Na2B4O7+4MgCO3(3)图2 碳减法工艺流程图Fig.2Flow chart of carbonate2alkaline leaching碳解是硼砂生产过程中的重要一步,碳解率的高低直接影响硼砂的收率,进而影响硼砂的生产成本。碳解率的主要影响因素有矿石焙烧质量、CO2浓度、反应温度、矿石品位等。刘雪艳等8 发现硼矿石焙烧活性大于85%、二氧化碳浓度大于29%、反应温度120135为最佳反应条件。为了进一步发展和强化碳碱法制取硼砂工艺,解决硼砂生产大型化,给现有的生产硼砂厂家进行技术支持,辽宁省化工研究院通过试验并结合国内积累的高浓度CO2碳解经验,认为应当采取高浓度CO2碳解新技术改

16、造现有的碳碱法。辽宁省化工研究院已经设计出结构合理的新型碳解釜,选取了变压吸附法和BV热钾碱法提浓CO2,从而解决了目前国内碳碱法存在的反应时间长、设备利用率低、碳解率不高等技术问题,较大幅度地提高碳解率和硼矿石的利用率。为我国硼砂工业发展创造了有力条件。3.3 硼铁矿火法分离工艺的研究“黑硼矿”,即硼铁矿占我国硼矿资源的58%。仅辽东地区硼铁矿储量达2.8亿t,其中B2O3储量为2184万t,属于大型硼矿。但是其结构复杂,共生矿物多,常规分离方法困难。因此,硼铁矿资源的利用,对于缓解我国硼资源紧张有重要的现实意义。目前,对硼铁矿的研究主要有以下几个方面,湿法分离、火法分离、烧结矿添加剂等。其

17、中,火法工艺体现了以提硼为主,其他元素铁、镁综合开发和利用率高等特点,是综合开发和充分利用大型低品位硼铁矿的最佳技术路线。火法工艺流程见图3。硼铁矿经过火法冶炼后的两种产品是含硼生铁和富硼渣。含硼生铁应用与机械、冶金、化工、建材、农机 第6期刘 然等:我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展105图3 高炉法冶炼硼铁矿工艺流程图Fig.3Flowsheet of extraction of boron fromludwigite by blast furance等领域,可以替代硼铁合金、铬、钼、镍等价格高的金属。富硼渣中的B2O3品位要高于硼铁矿中的品位,最高含量可达到17%,远高于一级硼矿品位12

18、%的标准9。富硼渣经过缓冷处理,活性增强,可以代替硼镁石作为提取硼的原料。火法工艺的特点是工艺流程短,设备简单。火法分离工艺有着比较好的经济效益。4 硼材料及硼化物综合利用概况由于硼及其化合物具有独特的性质,它广泛地应用于国民经济的各个部门。硼化合物大多耐高温、耐磨,具有错综复杂的结构,其中许多化合物具有独特的物理化学性质。国外的含硼产品及硼精细化学品发展十分迅速,如美国的含硼产品及硼精细化学品种十分齐全,可达到150多个品种,其销售量和产量都居世界首位。以美国硼砂公司(US Borax)为例,其生产能力占美国硼化物总生产能力的70%以上,其一半出口10。近几年,我国硼砂硼酸工业有了长足的发展

19、,围绕国内外市场出现的新动向及应用新领域的开辟,先后研制成功如晶体元素硼、高能元素硼、硼10同位素、硼酸钡、硼酸锰、氟硼酸钠等,以及今年来合成成功的激光新材料-晶体硼酸钠等无机、有机硼化合物近50种1,10。表1列出了我国硼砂硼酸在各行业中的应用比例。另外,硼及其化合物还成为阻燃材料、耐磨材料、绝缘材料、结构材料的重要成分之一。其新的应用领域还有待人们开发。随着科学的进步,硼及其化合物在各个领域有着越来越多的用途。表1 硼酸和硼砂的消费结构Tab.1I nverse proportion of the boric acid and borax consumption行业硼酸/%硼砂/%化工27

20、.4319.5轻工35.3039.02医药10.6618.92建材5.6411.38其他20.9711.184.1 冶金工业在冶金工业中,硼被加入烧结矿里以改善烧结矿的质量。有关含硼添加剂的研究和应用,在我国已经有20多年的历史11。硼的添加可以抑制22CaOSiO2晶型转变的作用最强且用量最少12。B2O3可以同许多氧化物形成固溶体并降低熔点,促进烧结过程中液相的形成。半径很小的B3+可以扩散进入 22CaOSiO2中,冷却过程中不以22CaOSi O2相析出,因此能有效减少烧结矿体积膨胀而形成大量的粉末。周东辉等13 在烧结原料中加入硼酸,改善了烧结矿中的物质组成,烧结矿的强度增加。因为硼

21、具有很高的表面活性,故硼被制成硼铁合金加入钢熔池中使晶粒细化而提高钢的强度和硬度。当钢中硼含量为5100ppm时,增加了钢的淬火深度14。在铸铁中加入硼15,基体组织不发生变化,只是莱氏体中出现部分硼碳化物,由于硼碳化物的显微硬度高(HV=1100左右)而提高了耐磨性。硼还能偏聚于晶界16,填充晶界空位,减缓元素在晶界的扩散,所以硼元素可以不同程度的提高高温合金的持久寿命。王吉会等17研究了掺硼后的铝黄铜合金,发现铝黄铜晶粒细化,强度、硬度明显提高。硼及其化合物也是冶金工业的助熔剂和冶炼硼铁硼钢的原料,加入硼化钛、硼化锂、硼化镍,可以冶炼耐热的特种合金。另外,硼化钛硬质合金做阴极具有良好106

22、综合评述硅 酸 盐 通 报 第25卷的导电性。4.2 玻璃、陶瓷等工业硼砂、硼酸、磷酸硼、硼酸钙等是搪瓷、陶瓷釉料的重要组分,在搪瓷单层膜静电作用中具有良好的耐热耐磨性,可增强光泽,提高表面的光洁度;三氧化二硼在墙砖、地板砖用的硼硅釉料中占21%,日用搪瓷,卫生搪瓷釉料都必须加入硼化物。在纺织工业中,硼酸,硼酸锌可用于防火纤维的绝缘材料,是很好的阻燃剂,还应用在漂白、媒染等方面;偏硼酸钠用于织物漂白等。例如,在制造玻璃的时候加入适量的硼砂、氧化硼、硼酸、硼酸钙等,可使玻璃膨胀系数降低,提高其热稳定性和强度,增强光泽度和透明度,同时可缩短融化时间,因此高级光学仪器玻璃等皆含有硼。在制造暖水瓶胆时

23、候加入少量硼砂,可避免装热水时炸裂。钠硅硼玻璃具有耐温、耐压性能,是有机合成工业的工程材料。含硼玻璃纤维制成的玻璃钢在军事上有广泛的用途,由于它没有磁性,用它制成的鱼雷快艇能避开磁性鱼雷的攻击;飞机上的构件能吸收和散射雷达射来的电磁波,使敌方雷达失去目标。4.3 高新材料方面的应用4.3.1超导材料 2001年1月,东京Aoyama Cakuin大学的Akimilsu教授在NATURE 杂志上宣布了MgB2的高温超导电性18,它具有简单的化学组成和晶格结构而超导转变温度Tc达到39K,即-234,一时引起了物理界普遍的关注和兴趣。MgB2的特点是资源丰富,价格低廉,导电率高,容易合成和加工简便

24、。由于二硼化镁容易制成薄膜和线材,能够广泛应用于制造CT扫描仪等多种电子仪表,制造超级电子计算机的元器件以及电力传输设备的元器件,在电子领域和计算机领域有着广泛的应用前景。4.3.2 稀土硼化物 稀土硼化物是指由元素硼和稀土元素组成的具有固定化学计量关系的、稳定的二元或三元以上的化合物。该领域涉及广泛,还包括稀土硼化物中掺入其他元素后形成的复合硼化物。目前研究的重点是LaB6系列产品性能改善和深层次结构,新型复合材料的合成与应用。许多国家相继开展了该类材料的研究19。稀土硼化物已经成功用于雷达、航空航天、冶金、环保等20多个军事和高科技领域。稀土硼化物和碳化物导电性能很好,熔点又高,LaB6可

25、用作高温燃料电池氧电极、磁流体发电机的电极和电子阴极发射材料,EuB6还可以作为离子选择性电极的膜测稀土离子。加强稀土硼化物的开发研究具有重要的意义。4.3.3 硼化物金属陶瓷 金属陶瓷是一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质复合材料20。其用途极其广泛,几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域21。金属陶瓷材料已经成为材料科学一个非常重要的研究方向。碳化硼陶瓷-金属复合材料22具有高温耐摩擦性能,良好的抛光性能和抗化学腐蚀性能,其主要应用于端部密封件。二硼化钛具有高熔点、高强度、高硬度和高弹性模量23,因此在结构材料中作为硬质相而被广泛用于切削工具,耐磨构件,金属熔炼坩埚,

26、轻质装甲等。碳化硼陶瓷-金属复合材料使用的最重要领域是核能技术。它作为中子辐射的防护装置和调整高的热快速中子核反应堆的防护装置。随着科学研究的深入,硼化物金属陶瓷性能还将得到进一步改进,应用领域必将进一步扩大,其潜在应用必将进一步开拓。4.3.4 含硼推进剂 20世纪80年代后期,随着新型固体导弹发动机的研制和进展,含硼推进剂引起人们的重视。轻金属燃料的应用早就引起了人们的重视,主要有铝、镁、铍和硼。其中硼的热值是铝的2倍之多。配方相同的情况下,硼化合物推进剂的比冲达到10kN/kg,远大于镁、铝化合物24。例如,美国最近研制的整体级发动机,要求高能洁净推进剂,含硼GAP推进剂是最佳的选择对象

27、。由于硼的最大容积和重量热值,以及分子量小、资源丰富、洁净无毒等优点,在军工、宇宙航天领域,硼是高性能吸气式的固体火箭冲压发动机和冲压发动机的燃料。4.3.5 硼酸盐晶须复合材料 晶须(whisker)是指具有一定长径比(一般大于10)和面积(5.210-4cm2)的单晶纤维材料,具有显微增强与填充能力,是制造复合材料等的重要物质。晶须作为新兴的增强材料,主要应用于金属、聚合物、陶瓷等复合材料的改性。用晶须填充塑料,可大幅度改善材料的力学性能,而且基本不影响基体材料工艺性能2527。硼酸盐晶须主要有硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硼酸镍晶须等,由于硼酸铝晶 第6期刘 然等:我国硼资源加工工艺与硼材料应

28、用进展107须价格低廉和力学性能优异28,因而目前对硼酸铝晶须研究较多。硼酸镁晶须增强塑料成型流动性好,接近于无填充的树脂,晶须可以达到部件的任意角落,且表面光滑,成型精度高,部件尺寸稳定性强。硼酸铝晶须能广泛应用于塑料、金属基复合材料、陶瓷、纤维等领域,它可以提高复合材料的机械性能、耐磨性、耐热性、电性能、外观质量等29。4.4 硼在农业方面的应用硼及其化合物被应用于工业的同时,还被应用到农业等领域,硼砂用作硼肥。如果土壤缺硼,棉花将会发生“蕾而不花症”,即只有花蕾不开花不结桃,严重减产。向日葵如果缺少硼,会瘪粒,含油量下降。甜菜缺少硼,会得干腐病,地下茎会腐烂掉。缺少硼,豆科植物的根瘤发育

29、也会受到影响。国内外施用硼肥的结果表明,对油菜、小麦、棉花、果树等都有明显的增产效果,严重缺硼的土壤,施用后产量能成倍的增长30。根据土壤成分不同选择适宜的硼肥,对促进农业高产必将起到积极作用。另外,硼还是防治病虫害的安全农药,如八硼酸二钠可作除莠剂等。5 结 论我国硼行业虽然有很大的进步,但是发展过程中存在着很多的问题。随着我国国民经济的发展,硼的需求量在不断增长,硼资源日渐枯竭,可持续发展受到威胁。对低品位硼铁矿的综合利用,不但能为我国硼化学工业提供新的资源,还能缓解当前硼需求紧张的局面。从硼铁矿的资源特点出发,全面回收利用矿石中的铁、硼、镁、铀等有价组分是矿山可持续发展的必然选择。随着科

30、技的发展和技术的进步,对硼矿资源的综合开发,应该重视新工艺的研究,在保护环境的基础上,全面回收利用矿石中的有价元素。在硼及其化合物的利用方面,应对硼化物进行深加工和高值化。大力加强硼化合物在高新领域如硼化物金属陶瓷和稀土硼化物等领域的开发性研究,无论从技术上还是在市场上都有重要的理论意义和现实意义。参考文献1 陶连印,郑学家.硼化合物的生产与应用M.成都:成都科技大学出版社,1992,1.2 冉启培,姚 樾,郑学家.硼化物的制造与应用M.沈阳:辽宁科学技术出版社,1985,26.3 刘 然.碳与含硼原矿的气 2 固相反应过程的初步研究D.沈阳:东北大学,2005:7.4 李文光.我国硼矿资源概

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