褐煤地下气化制氢工艺的研究.pdf

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1、第?卷增 刊?!年 月化工学报#%&()+,./()01%23&4(156)&/67+,/(89):?3;&?大雁煤业有限责任公司,内蒙古呼伦贝尔?8摘要进行了大雁褐煤纯氧、纯氧一水蒸气和空气一水蒸气两阶段地下气化制氢工艺模型实验研究了鼓氧量及汽氧比对煤气中的氢含量、气化过程稳定性的影响:实验结 果表 明,褐煤地下气化初期纯氧气化可以获 得含氢量在!以上煤气,鼓氧量会影响煤气中的含氢量和热值富氧一水蒸气气化也可以获 得含氢量在!以上煤气,汽氧比影响煤气中的含氢量和各组分含量,实验条件下适宜的汽氧比范围为,7:?一?8两 阶段气化第二阶段可获得富含氢的煤气,但产量较小:因此,褐煤地下气化可稳定生

2、产高含氢的煤气,该煤气在地面 处理后可作为提取纯氢的原料气:关键词褐煤地下气化制氢工艺中图分类号!:文献标识码 5+=+0 5 5 +?,+,/(脾肠()+:1,%)%;/&?,0&八而即)/(,+,/(8;23邝3(2 1 3,.1)&/.3%1&6&%16(2/(3/(4(;&(),3,6(2/(3/3,)64“%&46,“&/,46一23(.,“(/&23(.,323(62,&1%/6,41&6&2(&,1:,33,46)(13,&(323(.46 3,33/3,6(2(123(;/)/34/3,)6(2/(3/&2 2&23%1/1:,&2%)322,3,(33,6(2/3,7&!8(

3、;(,/1;4;)(23/6%&46(3 3,;6/6%1&6&%1;&()6(2/(3/,(13,(33,33(1,(3()%3,6(2(&/)%1;43,)%&46:,6(27&!8(;(,/1;4;)(23/6&/,46一23(.,(1,41&6?+33(13,&.2/3/2()21113,&(3/23(.3 46:,(&/3&(3/46323(.?(;%3),7:?一?8:1/“323(6 2”6(2/(3/,3,2 123(6(=&1%6(2/3,/6,;%33,%3%3?)/33):,%2,3,6(2/3,&/,/,(;%2 1(2&(6(2&1%/6,41&6,(;(,/123(

4、1/)43,&%6,%1&6&%1;&()6(2/(3/:4&12;&(),%1&6&%16(2/(3/,41&6&1%3/,3,)64引言我国褐煤资源储量 丰富,只内蒙古东部就达 多亿吨,但是由于褐煤灰 分和水分高、发热量低、易风化和自燃、难于洗选和储存,同时伴生着软岩顶板,因此褐煤的开采和利用受到了很大的一一一一一联系人及第一作者梁杰,男,!岁,博士,教授:5一.(/)%6&_?:&基金项目国家高技 术 研 究发 展计划资助 项目7:?8:,卯1/吧(%3,&=&:0#飞,13&:5一刀:%6&_?:3 1(3/3.2%&31;43,(3)()6,)64&地).、=&6&(.+,/(7:儿

5、气?8:化工学报83;&?!(;)5)3()()4 2/2田)13 ,/()()42/2;&()/(4(+。尸、1乓胡22(1尹氏(1从从1八、9、+7)一 8吼&:(1#6一)!:!:?!:!:!?:?:?:!:?丁?2;)丁丁 2,.)3=&详&3 4(1(2,33;8 ()/(4(?+(6 0?(?:!?:?:?:限制:将褐煤直接在地下气化成可以综合利用的煤气,煤气用 于提取 纯氢、合成甲醇、二 甲 醚、柴油、汽油等原料气或用于 民用、发电,将会开创一个褐煤利用 的新前景口:前苏联、美国对褐煤地下气化进行了大量的实验研究工作,取得了一定的成果图:我国对褐煤地下气化研究较少,为此我们对内蒙

6、古大雁褐煤地下气化进行了模型实验,研究了大雁褐煤地下气化制氢工艺参数:(;)+卜樱/6=&讲&34;&习/】8(4(9).2一)器/6!?:?:大雁褐煤煤质特征和理想气化参数的计算:大雁褐煤煤质特征将大雁送来的煤样送 国家煤炭质量检验 中心进行全面分析化验,化验项目有工业分析、元素分析、全水分、发热量、全硫及硫形态分布、灰熔融性、灰成分分析、结渣性、+反应性、赫结性、抗碎强度和热稳定性等:表至表为实验煤样煤质分析结果:大雁煤基本煤质特征是全水分含量较高,内(;)?(3/3 4 ;&口)()/(4(3 :在水分含量中等,挥发分高,灰分高,燃点低,发热量较低:焦渣特征指数显示煤样受热时无翻结和膨胀

7、,实验结果也证明了这一点:含硫中等,硫形态主要是有机硫:灰组成中对煤的气化反应有催化作用的?、(、+(含量较高,灰熔融性温度中等,因灰分 高,故煤样具有 较强的结渣性:+反应活性较高:抗碎强 度和热稳定性化验结果均高于褐煤的一般指标范围,而发热量化验结果要低于褐煤的一般指标范围,从分析结果可知大雁煤属高煤化程度褐煤圈:褐煤挥发分高有利于煤层热解制氢,反应活性较高、有催化作用的金属氧化物含量高有利于水蒸气分解反应制氢,是较好的地下气化制氢用煤闭:?理想气化参数计算气化过程的物料衡算,主要用来预测出口煤气的组分及热值:从理论上讲,应对参加反应的每个元素进行平衡,而这样会使计算非常复杂:因此本计算主

8、要对几个重要的元素进行平衡,采用半理论计算法困:计算以实验气化用煤量及煤质分析指标为依据,具体步骤如下:7 8综合计算法求得气化煤量中干馏煤气的数量:7?8气化过程物料平衡方程碳平衡方程,7 8,7 8,78氢平衡方程二78、78。78氧平衡方程?、78。7 8?,7?8、78平衡常数方程月月?!几#一刁八%&勺(讨)乃+,泞.&).?.以/?(0(0?(姗服 (12#3456代吐以罗渭7 8,8 3 9 42 :;比7?;2 37 】知2 690?一1 2#34?14 238,2#737,1=#叨加237 22 9.,41 1 9姚 1残1 万 式 中 9.、9.、.分别 为气化煤气中一氧化

9、碳、二氧化碳、氢气和水蒸气的量3、?为进人气化区的水蒸 气量9):?!:将上述方程联解即得气化煤气的数量,将干馏煤气量和气化煤气量加和,则可得到煤气的组分和热值:计算中假定在确定的范围内干馏煤气贮量的?进入气化通道:根据上述物料平衡项 目,编程计算,可得模型实验的计算结果:表是大雁褐煤纯氧气化过程计算结果,可以看出,物料衡算结果基本可以用来预测煤气组分,其中含量可达到!以上:检测系统流量测量采用 涡街流量计测量:进出口及炉体压力采用=?压力变送器显示:煤层温度 测量采用镍铬一镍硅 热电偶、(3(&温度采集器及 3&(&?:。采集软件进行数据采集,共布置?个温度测点:煤气组分采用北京分析仪器厂+

10、一?!?。型气相色谱仪在线分析,通过色谱工作站进人上位机:所有参数采用计算机在线采集、贮存、显示、打印和分析:?:?实验方法在气化通道进气侧用电阻丝点火,鼓人空气或少量氧气预热气化炉,之后鼓人纯氧使气化炉升温:待气化炉形成高温温度场后,先进行纯氧连续气化过程实验,在不同供氧速率条件下,研究出口煤气氢含量的变化规律:然后进行富氧一水蒸气连续气化实验,按不同比例同时鼓人氧气和水蒸气,研究其各种工艺参数的变化规律最后进行空气水蒸气两阶段实验:根据煤气中氢含量及温度场的变化,及时调整气 化工艺,以获得 高含氢的煤气川:?实验系统及实验步骤?:实验系统气化炉体模型气化炉内膛尺寸长!:!?.,宽:.,高:

11、?.:外设耐层、保温层、钢板密封层和钢 筋混凝土承压层:炉体上设!个进7出8气孔、个温度测量孔、!个燃 烧状态观测孔和个压力测点:图是模拟煤层和气化炉结构示意图,气化盘区7煤层8尺寸为!.只:).丫:2.,倾角,共装煤?!:6:?!?权权,二尸尸 一一 兵一一介 卜卜一一一一、:一,卜一一一一,)甘)本)%。!%。的月即?!)4 6.?:%)/6:?+,(馆6(2&2/3/3,)/34 今:+78+!+场0 3)(/)(&4)国州叫训二二护)帜枷一丁烈日丁军卜(/)(&)习砰4&1%3/)一于口一丁份曰二二?纯氧连续气化褐煤含水较高,首先进行纯氧气化实验,研究鼓氧量和煤气中氢含量的关系:?:供

12、氧皿的影响纯氧气化阶段的鼓氧量直接影响煤气中的氢含量,因此在纯氧气化阶段应该根据煤种的不同调整鼓氧量,以达到产生高含氢煤气的目的:图?为、+、+含量随着鼓氧量变化的曲线:从图?中可以看出,的含量随着鼓氧量 的增加呈现增长的趋势,但是当氧气量增加到.?,一时,含量趋于稳定:+的含量开始时也是随着鼓氧量的增加而增加,到鼓氧量达 到:?一.?,一时,+的含量达到最大值,随后随着鼓氧量:卜卜3%)二一囚月:一一卜入、七立)、一一一十二=3?,3 3=7=34今二,442,4287=74 2,3 ,437732,4:423842 2:2 87=742,7 8,4,4气化剂供给系统包括供风、供氧和水蒸气发

13、生系统供风采用 空气压缩机,氧气由氧气瓶提供,水蒸气制备采用。、,一 电热锅炉化工学报3;&?!的增加,反而呈现下降的趋势:而+含量的变化趋势却和+恰好相反:也就是说,鼓氧量的增加虽然有利于温度的升高,气化炉的蓄热,但是当氧气量超过了褐煤的反应能力,热解还原反应则趋于稳定,氢含量趋于稳定:从图?可看出实验条件下最佳鼓氧量为2.“,一,折算到气化通道里的最佳流速7标准状态下8为:?.耐,条件下进行连续气化实验,图?是褐煤纯氧连续气化?,的煤气有效组分变化,从中可 以看 出,由于褐煤的水分含量高川,因此反应一开始,践的含量就比较高,最高点达到了?,这对于保持地下气化的煤气的热值是非常有意义的:但随

14、着气化过程的进行,煤层中水分的蒸发,玫含量呈下降趋势:纯氧气化阶段,气化炉属于蓄热阶段,同时也是煤的热解气化阶段,由于褐煤的挥发分含量高,因此在这一阶段因煤层热解玩的析出量较大,因此在这一阶段煤气组分中的含量相对稳定 2:!富氧一水蒸气连续气化当煤气中含量下降时,则向炉 内供人水蒸气,进行富氧7?,经济制氧浓度8一水蒸气连续气化实验,研究汽氧比对煤气 中氢含量的影响:汽氧比是气化过程中水蒸气和氧气的耗量比7标准状态下的体积比8,它是控制气化温度的重要操作条件:随着汽氧比的增加,气化温度将降低,水蒸气分解率下降,水蒸气耗量增加:因此汽氧比:直接会影响到煤气的组成:不同煤种因其反应活性不同,要求不

15、 同的反应温度,相应地选择不同的汽氧比:图!为褐煤地下气化煤气组分随着汽氧比的变化趋势图:从图!中可以看到随着汽氧比的增?空气一水蒸气两阶段气化空气一水蒸气两阶段气化工艺,是一种循环供给空气和水蒸气 的地下气化方法:每个循环由两个阶段组成,第一阶段为鼓空气燃烧蓄热,生产鼓风煤气的阶段:第二阶段为鼓水蒸气,生产水煤气和热解煤气的阶段:第一阶段鼓人空气时,煤层燃烧使气化炉温度升高,同时生产低热值煤气,当气化炉温度升高到一定程度时,停止鼓人空气,鼓人水蒸气,进人第二阶段:第二阶段主要是在高温煤层条件下,发生水蒸气分解反应,生产水煤气,由于水蒸气分解反应为吸热反应,使气化炉温度降低,当气化炉温度降低到

16、不能进行水蒸气分解反应时,停止鼓人水蒸气,重新鼓人空气使气化炉升温,实现一个循环:采用两阶段气化工艺,第二阶段供水蒸气,消除了对煤气热值的影响,第一阶段的高温氧化区也成为还原区,整个气化通道长度上都产生热解煤气,因此可获含氢量较高的煤气:表是模型实验第一阶段鼓风煤气组分、热值和产量范围,表是次循环每个循环第二阶段水煤气组分、热值和产量的平均值,由此可见第二阶段煤气中的含氢量达到!以上,但产量较低:结论7 8褐煤挥发分高有利于煤层热解制氢,反应活性较高、有催化作用的金属氧化物含量高有利于9):?叩):#%&()+,./()01%23&4(15雌/&/咫7+,/(8!?(;)()巧/3/,()&/

17、34 田)1=八川%3/&2323昭(一?:?一?(;)(2幻=:粥/3/,()&/3 4(1=&记%3/,又123(6(2。.2/3/(3()%3%30雀?+7?#一.一?&?,一!:!?:?:?:!:!?:!?:?:!:?:?!:!?,?:,?:?:!:!:?!:?:?:?:!:!:?!?:?:?!:?:?:?!:!:!:!?:?:?:?:?!:?飞土勺6#:!乃卜水蒸气分解反应制氢,因此褐煤是地下气化制氢较好的煤种 褐煤因其含水量大、挥发分高,气化前期可直接采用纯氧气化工艺,获得高含氢的煤气,但供氧量对煤气中的氢含量有一定的影响,实验条件下最佳鼓氧量为/耐一,折算到气化通道里 的最佳流速

18、标准状态下为。一 随着气化过程的进行,在气化剂 中必须加入水蒸气才能保持出口煤气中氢的稳定但必须调整好合适的汽氧比,才能使含量达到最大,实验条件最佳汽氧比为 3?一 5 空气一水蒸气两阶段气化工艺,第二阶段供水蒸气,消除了对煤气组分的影响第一阶段的高温氧化区也成为还原区,整个气化通道长度上都产生热解煤气,因此可获得含氢量在 5(以上的煤气虽然空气一水蒸气两阶段气化工艺制氢成本低,但单炉产气量也较低?褐煤地下气化可获得高含氢的煤气,在地面处理后可作为提取纯氢的原料气4=44 ;48+3 2 33!7 4梁杰,+7余力1撼 2 :2;,3,、=4 4 一02,7飞:4 3 3#:4 。明:3 4+

19、3坦,.38 38=犯牙7二42:肠哎,。3 4面酬科技导报,0 0?,/?(一?+、圳2 李耀娟172 2 田玉璋,277明于在平:4 :伽23 2、=742,7 煤炭地下气化4 2 48 8=,428,14 4 7;239 3344,0/?一(&7 7石 金会心,_2飞 2王华4,42 8=6?923 3878祷,23&金 属学 报,(,55 5一5 5 52 3二 4杨兰 和,+主2&74梁杰,720%32 项友谦,:,44 2 4,7 4,7992 24,47 :4 :9 23 2 87=74 2,7几&23=439 78,勺2:1 44、3 燃料化学学报,(,05一+72&74梁杰,

20、2#737,2:9,337哈14 4 3=:4堪 :9 23 287=742,7 4 4 8 8煤 炭地下气化过 程稳 定性及控制技术48、=91,(0一 +72吧&74梁杰+7%7 刘淑琴,92&72 常建,+7 余力,:4 :2 87=742,7 :4314 8,=肠 82 9 23&23=439 78才少2:1 44 夕燃料化学学报,(5,一+72飞&74梁 杰,+7%7 刘 淑琴,+7余力,4,44,:=,2#39 ,337,4448 8=:4 :;23 2 87=74 2,7几&=9 2协7 87勺。=7 7馆1 4;3 中国矿业大学学报,(,?/一+72呢&74梁杰,+7余力,:4 4 2,7:4#:4塔 :9 232 87=74 27&!2 2泛&72.价7 87,上海交通大学学 报,00,(8 344,0(一0+72飞&74梁杰,3,余力,:=18,24:4 :肠232 87=3;2,7 7 9.,4 压 4;,7&、=以艺 8。9 23474,煤炭学报,0 0,/一