酚醛耐烧蚀复合材料的耐热改性研究.pdf

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1、2 0 0 5年第 2 6卷第 4期 酚醛 耐烧 蚀复合材料 的耐热改性研究 秦 凯 王 钧 宋 仁义 武汉 理工大 学 摘 要：叙述了烧蚀材料的概况，指出在耐烧蚀复合材料的基体材料中，酚醛树脂具有较好的综合烧蚀性能。对近 年 来酚 醛树 脂 耐 热 性 能 改 性 方 法进 行 了 综 述。关 键词：烧蚀材料；酚醛；耐热性能 近几 十年 来，全 球特 别是 我 国火 箭、导 弹和 宇航 技 术 得 到 了飞 速 发展 和 迅 速 进 步：技 术 发 展所 要 求 的性 能 例 如发 动 机 的长 时 间 燃 烧、含 大 量 金 属粒 子 的火 箭 推 进剂(对 耐 热层 有 很 强 的 冲刷

2、 作 用)，飞行 器飞 行 中的高 过载 以及 高 能量 推进 剂 产生 的高 热流 等恶 劣 条件 对 耐 热层 提 出 了更 加 苛 刻 的耐 烧 蚀、耐 热流 冲刷 以及 机械 力学 性 能等 方面 的要求。物质 通过 损伤 自己的形 状来 吸收 大量 的热 以达 到防 止热传 到 内部去 的隔热 方法 即为烧蚀法。对 于上 述 的苛 刻环境，采 用的 热 防护方 法 通 常有 吸热 法、辐 射型 防热法以及烧蚀 法。采 用 吸热法 需采用 比热 大，导热性 好的金属，如铜、铍 及其合 金，根 据 哈尔滨工 业 大学 的工作表 明，在钨 中加 入高 体积分 数 Ti C或 Z r C 颗

3、粒，可明显提 高材料 的高 温 力学 和耐 烧蚀性 能。但 整体来 说这类材料过 去用 在导 弹弹头 上，因高温 下易 熔融 变形，性能不甚 良好。辐射 型防热 法是 以高辐 射 和低 吸收为特征，在高热 流的情 况下，应用 受到 限制。故而 烧蚀法是 目前应 用最广 泛 的防热方法。以基 体、增强 纤 维 和 界 面 相 为 主 组成 的复 合 材 料 由于 其优 异 的力学性 能、功 能特 性、材 料可设 计性 及 易制 造 成 型等 优 点，已在 各 产业 领 域 得 到 广 泛 的 应 用，尤 其是 各种 基 体 的先 进 复 合 材 料所 具 有 的 高 比强度、高 比刚 度、耐 高

4、温、耐 磨蚀、导 电、导热、热膨 胀 系数 小、抗 疲 劳 性 好、阻 尼 性 能 好、耐 烧 蚀、耐 冲 刷、抗 幅射、吸波、换 能 以及其 他物 理 功能，可 以很好 地 满 足耐烧蚀 材 料 的要求。可 以说，复合 材料 在耐烧 蚀 材料 中的应用 将有 极 大 的前 途。l 耐烧蚀 复合 材料基体 的选择 烧 蚀材 料 主要 以纤维 增 强塑 料 及涂 料 的形 式使 用，其 中使 用 的聚 合 物有 环 氧、酚醛、有机 硅 和 聚 氨 酯。耐 烧蚀 材料 的性 能受 多种 因素影 响，譬如基 料 的 组成、结构 和加 工工 艺影 响，其 中基 体 的选 择 更是 重 要。基体 在烧

5、蚀 材料 制造 过程 中是 用作 填 料及 各种 添加 剂 的 粘 合剂，但 对 烧 蚀 材料 的性 能 却 起 至 关 重 要 的影 响。其 中耐烧 蚀复 合材 料 的耐 热性 从根 本 上 说 就 是基 体 的耐 热性。必须 选择 耐热 性 高、成碳 率 高 或者 耐 烧蚀 的基 体 材料。聚 氨 酯 可 用 于 制 造 密 度 极 低 的烧 蚀 用 泡 沫 塑 料。有 机硅 用 于烧 蚀材料 的 是具 有弹 性 的聚 甲基 硅 氧烷 和 聚 甲基苯 基硅 氧烷。该 树脂 在 高温 下呈 现 较 大 的热 塑性，因而能 够消 除热 压，但 耐 冲刷 性不 及 酚 醛 和环 氧 树 脂，因为

6、 它 热解 后形 成 的不 是 碳 层 而 是 二 氧化 硅。环氧 树脂 制成 的材 料机 械性 能好，但 该 树 脂本 身 成碳 率 较低，仅 1 5 6 。酚 醛树 脂 热解 后 成碳 率 高，一 般 的可 达 5 O 左 右，采用适 当的工 艺 可使 成 碳 率高 于 6 O 。树 脂热 降解 后形 成 的碳 是一 种 聚并 苯 结构 的 物质，它 能把 填料 牢 固地 粘 接在 一起，抵 抗 热流的冲刷。因此高成碳率的酚树脂用于制造烧蚀 材 料，具 有 较好 的 耐 冲刷 性 能。美 国 的 Ko o J o s e P h H 闭研 究 了 2 9种 烧蚀 材 料，这些材料分为3类：

7、用各种纤维增强 的酚醛树脂、弹 性 体 和陶 瓷。他从 最 大烧蚀 深度、质 量损 耗、烧 蚀热 及 烧 蚀速 率等 指 标 上来 作 比较，得 出 酚醛 树 脂 具 有 最 佳综 合 烧蚀 性 能 的结论。2 耐烧蚀酚醛树脂和耐热性能 改性 酚醛树脂从 2 O世 纪6 O年代起就 作为 耐高温和耐 烧 蚀 材 料 得 以应 用，作 为 热 固性 树 脂 的主 要 品 种 之 一，它具有 价格 低廉，工 艺性 良好 的优点，至今 仍用作 树脂 基烧蚀 材料 的主要基 体树脂，目前更 是被广 泛地 应 用于宇 航材料 中的耐烧蚀部 件。但 随着 空间技术 的 迅速 发展，对耐烧 蚀材料树脂 基

8、体的耐 热性和 耐烧蚀 性 提 出 了更高 的要 求；另一 方 面，传统 的酚醛 树脂 由 于具有 中等 的热氧 稳定 性，内在 的脆 性，通过 缩 聚 固 化 会有 低分 子挥发物 的生成等缺 点。难 以满足更 高的 23 维普资讯 http:/ 国 外 建 材 科 技 2 0 0 5年第 2 6 卷第 4期 要求，因此酚醛 树脂 的改性 和合成新 型结构 的酚 醛树 脂就 成了耐烧蚀 材料 研究 的热点。因此近年来 国 内外 陆续 对酚醛树 脂进行 了改性 研究。以下 主要讨 论 的 是酚 醛树脂 的耐热性 能 改性 研 究。主要方法是通过引入官能团，经加成、环化、开环 聚合 等 合成 了

9、含 新 结 构单 元 耐 烧 蚀酚 醛 树 脂，其 具 有 固化 时 不放 出或少 量放 出小 分子，热稳 定 性优 异，残 炭 率 高 的特 点，为合 成 新 型 的 耐烧 蚀 酚 醛树 脂 开 辟 了新 的途径。也 为其 发展 指出 了新 的方 向。2 1芳 烃 改性 酚醛 树脂 在 分 子 结 构 中 引 入 疏 水 性 的芳 烃(甲苯、二 甲 苯、苯、萘 等)结 构，一方 面树 脂结 构 中酚羟 基受 到芳 烃 的分 割和包 围，大 大提 高 了耐水 性 和耐碱 性；另 一 方面改性树脂中的酚醛树脂活性基浓度大为降低，固化 时 间延 长，树脂 浸 透纤 维 的时 间增 加，可用 低 压

10、 成 型，而 且 大大 改进 了酚醛 树脂 的韧 性和 机械 强 度。芳 环 的引入 使 整个 大分 子 的稳定 性提 高，刚性 增加，从 而提 高 了其 耐热 性。兵 器工业 五 三研究 所 利用 提 炼二 甲苯后 的塔底 物(芳烃 化合 物)改性 酚醛 获得 满 意 的效果。改 性后 酚醛热 分解 温度 4 5 0 C以上，比普 通 酚醛 树脂 高 5 0 _C以上，而 且高 温下 的失 重 率增 长 缓 慢，适 用 于高 温 下使 用。郑延成等人通过在酚醛树脂 中引入含有多环芳 烃 的煤 焦油 组 分 和 有 机硅 偶 联 剂，大 大 提 高 固结 砂 的耐温性和强度，同时也降低了成本，

11、他们的实验结 果 表 明：酚 醛 中加 入 质 量 分 数 1 0 的煤 焦 油，l 的 硅 烷 偶联 剂和 1 0 的乌 洛托 品效果 最 好。2 2硼 酸 改性 酚 醛树 脂 利用 硼 酸 改 性 能 够 提高 酚 醛 树脂 耐 热 性 能，一 者减 少 了体 系 中 的游 离 酚 羟基，另外 所 引 入 硼 氧键 的 键 能(7 7 4 0 4 k J mo l )远 大 于 碳 碳 键 的 键 能(3 3 4 7 2 k Jmo l )，使 硼 酚醛 树 脂 的热 分 解 温 度 提高1 O 0 1 4 0 C，7 0 0分解残余物为6 3 。由于硼 酚醛 树 脂 分 子结 构 中引

12、入 了硼 元 素，在 树 脂 的 残碳 率、耐热 性、瞬时 耐 高温性 能 和机 械性 能方 面 与氨 酚 醛和 钡 酚醛 相 比更 为优 异。由于 酚羟基 的氢 原子 被 硼原 子 取代，所 以耐 水性 能有 所提 高。硼酚 醛树 脂 固 化物 在 9 0 0 C的 残炭 率 达 到 了 7 9 ，分 解 峰 温 度 达 到 了6 2 5 C。此 外，由于硼酚醛 分 子结 构 中引 进 了柔 性较 大 的 B o一 键，韧性 和 机 械性 能 有 所 提高；固 化 物 中含 有 硼 的 三 向交 联结 构，使其 耐 烧 蚀 性 能 和 耐 中子 辐射 性能 优 于一 般 的酚醛 树脂。制 得

13、 的碳 布 硼 酚醛 层 压 板 的弯 曲 强 度 达到 了 4 2 0 MP a，剪 切 强 度 高 达 3 9 7 MP a，氧一 乙 炔 质 量 烧 蚀 率 仅 为 0 0 3 6 4 g s，比碳 钡 酚醛 树脂 材料 低 2 1 。2 4 硼酚醛树脂的合成方法主要分 2大类，一类是先 合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应；另一类是先使 酚 与 甲醛 水溶 液 反 应 生 成水 杨 醇，然 后再 与硼 酸 反 应。张敏等人用 硼酸改性 酚醛树脂 制得耐高温 耐烧灼 热 固 性 硼 酚 醛 树 脂，所 得 产 物 在 7 0 0 8 C下 仍 有 7 5 3 的固体残余物。他们 的反应条件为

14、：n(苯酚)：n(甲 醛)：(硼 酸)一 1：1 5：0 4，氨 水(p H一8 9)作催 化剂，缩合 反 应温 度 6 0 7 0 C，硼 酯化 反应 温度 1 0 5 1 2 0，同时在 控制反 应 时间下 脱水 两次。何 筑华用 硼化合物 对酚醛 树脂进行 改性，使 硼元素 以结 合键 形式 存在 于酚醛树 脂 中，提高酚醛 树 脂的耐热性，应用 于摩擦材 料，可使 摩擦 系数稳定，磨损率低。高俊刚等人进行了结构上的分析。研究了 甲醛水溶液法合成的双酚一A型绷酚醛树脂的结构，实脸结 果 表 明，在合 成 中形 成硼 酸苄 酯，在 固化过 程 中形成硼 氧配位结构，配位 氧原子 由酚 羟基

15、提供。2 3磷 改性酚 醛 树脂 磷 酚醛 树 脂 是 分子 链 上 有 磷 原 子 的酚 醛树 脂，是用 含磷 的酚基 化 合物 与 甲醛 或糠 醛在 氢氧 化钠 或 盐酸 催化 剂 的作用 下反 应 生成 的树 脂。磷酚 醛树 脂 的最大 优 点是 具 有 阻燃 性 能，可 以用 作 火箭 发 动 机 的喷管 材 料。磷 化合 物 改性 酚 醛 树 脂，具 有 优 异 的 耐热性和突出的抗火焰性。常用 的磷化物有磷酸、磷 酸酷、氯 化氧磷 等。磷 化合 物改 性酚 醛树 脂和 固化 剂 共混，不 但效果 显 著，工 艺 也 简单。磷酸 酷改 性酚 醛 树 脂，其 树脂 固化 物经 4 0

16、0 C处理 1 h和2 h后，失 重 率 分别 为 5 7 和 8 0 2 。赵 会 明等 人 以六 次 甲基 四胺 为磷钼 酚醛 树脂 的 固化剂，研 究 了 固化 剂 用 量 对磷 钼酚 醛 树脂 性 能 的 影 响。结 果 表 明，磷 钼 酚 醛 树 脂 与 固 化 剂 配 比为 1 0 0：1 0 时，7 0 0 C下失 重 率 为 3 0 3 ，热分 解 温 度 为 7 9 1 7 lC，性 能 较为 优越。2 4钼 改性 酚醛 树脂 钼 酚醛 树脂 是在 普通 酚醛 树 脂 中引入 钼的 一种 改 性酚 醛树 脂，是 通过 化 学反 应 的方法，使 钼酸 和苯 酚 在催 化剂 的作

17、 用 下使金 属 相原 子联 接在 苯酚 的氧 原子 上而 生 成 钼酸 苯 酯，然 后 再 使 之 与 甲醛加 成 及 缩聚反 应而 生成 钼 酚醛树 脂。由于一 般酚醛 树 脂主 要 通 过 C C 键 连 接 苯 环，而 钼 酚 醛 树 脂 是 以 OMo o键连 接 苯环，其键 能 大得 多 的原 因，钼酚 醛 树脂 的热 分解 温 度和 耐热 性 比普通 酚醛 树脂 提高 了；可 以用 作火箭、导弹 发 动机 的烧蚀 材 料。刘 晓 洪 等人 通 过 研 究 合 成 工 艺，制 备 的 钼 酚醛 树脂 热分 解 温度 为 5 2 2 C，6 0 0 C下 失重 率 仅为 1 7 5

18、，用其 制 成 的摩 擦 材料 的 高温摩擦 系数稳定，维普资讯 http:/ 2 0 0 5年第 2 6卷第 4期 热 恢 复性好。同时，他们 的 分析也 证 实结 果表 明，钼 酚醛树脂为线性结构，与普通酚醛树脂相 比，有较好 的耐 热性，是 一种 性能 优 良的 高分子 材料。张 双 庆等 人 在(苯 酚)：(甲醛)：(H Mo O )：”(Na O H)一l：1 3：0 0 6：0 1 5，反 应 温 度 为 9 0 C，反 应 时 间为 1 h的条件下合 成的钼 酚醛 树脂残碳 率可达 6 3 1 ，比一般 热 固性 P F的残碳 率高 出 1 3 个 百分 点。可用 作理 想 的耐

19、 火材 料用结 合 剂。另外，针 对钼 酚醛 树脂 交 联 后脆 性 大 的缺 点，刘 晓洪 等 人通 过加 人纳米 Ti O。粒子来调节树脂的交联点，利用原位聚 合 法制 备 了钼 酚 醛 树 Ti O 纳 米 复 合 材 料，所 得 到 的结 果使 树 脂 的耐热 性、冲击 强 度及 拉 伸 强 度 得 到 了提 高，材 料 的韧性 也得 到 了改善。2 5马 来酰 亚胺 改性 酚醛 树 脂 作为加 成型聚酰亚胺树脂的代表，双马来酰亚 胺(B MI)书 时 脂是 目前 发展 迅速 且很 有 前途 的一种 复 合 料基体。B MI 单体最突出的优点是 固化过程 中 无低分子物析出，可低压成型

20、，其均聚物具有优异的 耐 热性、绝 缘性、良好 的耐辐射 性 和阻燃 性。在 酚醛 树 脂 的分子 结 构 中 引入 马 来 酰亚 胺 环，可 以大 大 提 高 其耐 热 性。采 用 对 羟基 苯基 马来酸 酰 缩 亚胺(HP MI)系聚合 物作为酚醛树脂 的改性剂，可 以同 时提 高酚醛 树 脂 的韧性 和 耐热性，改性 效果 明显，日 本对其 进 行 了一些 研究 并研 制成 功 了具 有高 冲击 强 度和耐高温性能的酚醛材料。王超 等 人研究 了四马来 酰 亚胺对 有 机硅 酚醛 树 脂 的耐热 性 能、粘接性 能 和贮存 性能 等 的影 响。结 果 表 明在 四马 来酰 亚胺 改性 有

21、机 硅酚醛 树 脂 固化过 程 中，四马来 酰 亚 胺 的 双键 与有 机硅 酚 醛 树脂 的轻 甲 基 发 生加 成 反 应，提高 了有 机 硅酚 醛 树 脂 的耐 热 性 能 和粘 接强 度，并保持 其 韧性，但也 造成 常 温贮存 期 有 所下 降。2 6有机 硅 改性 酚醛树 脂 有机 硅树 脂 以其优 良的耐热 性能 而使 用 了几 十 年 原因 是聚 有机 硅氧 烷有许 多 独特 的性 能，如耐热 性能 好、较 低 的 表 面张 力、柔 韧性、极 好 的介 电性 能 等。这主要是 由于在形成立体网络的有机硅树脂结 构中具有类似无机硅酸盐的硅一氧键的缘故。硅一 氧 键 的键 能(8

22、9 k J g分子)比碳一 碳 键 的键 能(5 8 k J g 分子)大 得 多，因此破 坏 硅一 氧键 就 需要 较 多 的能量，即能耐较高的温度。因此，酚醛树脂 中引入有机硅可 望使整 体性 能得 到提 高。用有机 硅改 性方 法有 物理 方法 和化 学方 法 2大 类。俞 军等 人 研究 发现 在 酚醛一 丁腈 胶粘 剂 中 加 入 一定 量 的有机 硅材 料 可 有效 提高 其耐 热性 能，而其 它性能 基本 不 变。另外，除 了物理共 混 以外，化 学的 接枝共聚法能使酚醛与有机硅形成化学键，且 固化 后形成I P N或半I P N结构，达到永久改性 的目的。田 立颖 等人 的研

23、究发 现将 酚醛 树脂 与聚 硅醇 或 多烷 氧 基 聚硅氧烷及催 化剂、偶联剂 等在 氮气气 氛 中于 1 8 0 C强烈搅 拌 下 反应 2 h，得 到有 机 硅化 学改 性 酚 醛树脂，然后把酚醛树脂与聚硅氧烷的混合物在熔 融温度以上强烈搅拌 1 h，得到有机硅与酚醛树脂的 共混物，通过对 比得知酚醛树脂经有机硅改性后表 面张力大大降低，化学改性 比共混降得更低。周重光 等人用热失重法研究 了有机硅改性酚醛树脂的热稳 定 性 和烧蚀 成碳 率。结果 表明，各种 因素 的影 响程 度 依 次为 甲醛 补 加 量，苯 酚 甲醛 比值 及 有机 硅 用 量。经他们改进后的酚醛树脂在氮气中 8

24、2 0 C的烧蚀成 碳 率 可超过 7 0。不 同于两步 法制 备热 固性 有机 硅 改性酚醛树脂和由硅烷水解低聚物与酚醛树脂缩合 制备 热 固性 有 机硅 改性 酚醛树 脂。王超 等 人采用 有 机硅树脂中加入氢氧化钠使 之水解后再加入苯酚、甲醛 缩 聚 制备 热 固性 有 机 硅 改性 酚 醛 树 脂，通过 考 核，证 明这种 方法制 备 的树脂 粘 接强 度高，耐热 性 能 优 异，耐 久性 能 良好，可 以作 为耐 热结 构胶 粘剂 在航 空航 天领 域 应用。2 7胺 类改 性酚醛 树 脂 通 过 向酚 醛 树脂 中引 入 芳 香胺 类 如 三 聚氰胺、苯 胺等基 团，使 酚醛树 脂

25、分 子结 构发 生变 化，可 以改 善 树脂 的性 能尤其 是 耐热性 能。三 聚氰 胺和 苯胺 的 分 子 中氨基 氮原 子上 的共 用 电子对 与环 上 的二 电子 云形成 共扼 体 系，使得 氨基 上 的氢 原子 活性 增加，易 与 甲醛 进行 羟 甲基化 反应。反 应生 成各 种羟 甲基 三 聚氰 胺与 羟 甲基 苯胺。然 后这 些羟 甲基 化合 物与 苯 酚和 甲醛反 应生 成 的各种 羟 甲基 酚之 间进行 缩合 反 应，生 成改 性树 脂。任增茂等人对苯胺改性酚醛树脂的研究证实苯 胺 改性 的 酚醛 树 脂热 分 解 温 度 比纯 酚 醛树 脂 高，耐 热性 好。并且 工艺 简便

26、，操 作简单，采用 的合成设 备 与酚 醛树 脂相 同，在工 业生 产上 是完 全可行 的。另外 用 苯胺 改 性 的酚 醛树 脂 制 成 的摩 擦 材 料，其物 理 机 械性 能 良好，因此，可 以作为摩 擦 材料 的一 种理 想 的 粘结 剂。李本 林 等人用 三 聚氰胺 连 同腰 果 壳油 和对 酚醛树脂进行改性，结果得 到的改性酚醛树脂不仅 能很好地满足刹车片用树脂 的性能指标，且其热分 解 温度 较文 献报 道 的各 类 改性酚 醛 树脂 的热分解 温 度(4 1 7 O 4 3 7 9 C)大大 提 高。2 8酚三 嗪树脂 酚 三嗪(P T)共 聚 物，其 基本 骨架 是 酚 醛

27、树脂。25 维普资讯 http:/ 2 0 0 5年第 2 6 卷第 4期 它具 有 环 氧树 脂 的加 工 工 艺 性 能，双 马来 酸亚 胺 的 高温 性 能 和 酚醛 树 脂 的阻 燃特 性。P T 树脂 是 通 过 氰基 的环 三 聚合 形 成 三 嗪来 实 现 交 联 固化 的，属 于 自固化 体 系，表 现 为 固 化 过程 中无 挥 发 性 小分 子 产 生、收缩 率 低。由于氰 基环 化形 成 了三 嗪 网状 结构，P T 树 脂 具 有 突 出的 热 氧 化 稳 定 性，成 炭 率 高 并 有 良好 的 机械 性 能。t g 3 0 0 C，极 限伸 长率 2 5 ，其 使

28、用温 度 可达 3 1 6，在 氮气 中7 0 0。C的残 炭率 可 达 7 4 。P T 树脂 的碳 纤 维 复合 材料 耐热 性 能，热 老 化 性能，抗弯曲和抗剪切强度都居固性树脂前列。制成 产 品尺寸稳 定性好、耐化学腐蚀，有 良好 的发 展前 景。今 后 的研 究 重 点是减 少 期反应 时 毒性 并 降低 未 反 应 副产 物 的含 量。2 9苯 并凸 善 嗪化 合 物 改性 酚醛 树脂 苯并嚼嗪是 由0 原子和N 原子构成 的六元 杂环体 系，其 中的 1，3 一苯 并嚼 嗪加 热和 或催化剂 的作用 下 可开环 聚合，形成类似酚醛树脂结构的聚苯并 嚼嗪。这 种苯并嚼嗪树脂既克服

29、了传统酚醛树脂的缺点，具有 较高的热稳定 性，而且聚合时无挥发成 分逸 出，工 艺性 能好 良好的综合性能，被称为新型酚醛树脂。一般 由酚 类化合物、胺类化合物 和甲醛经缩合制得。四川大学的向海等人在苯并嘿嗪单体的合成及 表征、聚合 反应 动力 学 与聚合 反 应机 理、分 子结 构 与 性 能 的关 系 以及应 用 开发 等方 面做 了大 量 的研 究 工 作，将其开环聚合酚醛树脂作为基体制作的制 动材 料 具有 优 良的耐高 温摩 擦 系数 和热恢 复 性。四川 联 合 大学 的 凌鸿 等人 采 用低分 子 量可 溶性 酚 醛树 脂 合 成 了 一 种 新 型 的苯 并 喏 嗪 中 间 体

30、(AL P F 3)树 脂 溶 液，制 备 了高性 能 的玻 璃 布层 压板。他们 的成果 性 能 优 良，适 用 于 1 5 5 1 8 0。C用 的 耐高 温结 构材 料 和 电 绝缘材料。以上这些是为提高酚醛树脂耐热性的几 种 主要 方 法。此外 通 过一些 别 的途 径，也 可 以达 到 较 好 的 效果。华 东 理工 大学 国防材料 工程 研 究所 通 过 在树 脂合 成 时引 人苯 基苯 酚使 得 改性后 得 树脂 具 有 较 高的 热分 解 温 度 和表 观 活化 能，不 仅 提 高 了碳 含 量，7 0 0 C残碳 率 大 于 7 5 ，而且 芳 环 的键 能 较 高，结构稳定

31、，烧蚀时不易断裂，热性能和耐烧蚀性能优 于传 统烧 蚀 酚醛 树脂，制 得 了具有 良好 的 耐热、耐 烧 蚀基 体材 料。3 结 语 总 之，对 于发 展 新 型酚醛 树脂，研 究 者们 运 用 了 不 同的方法，通 过提 高酚醛树脂 结构 中的芳 杂环 含量 或 引 入 其 它聚 合 物 的结 构 单 元，从 而 改 善 其 耐热 性 26 能。耐热性能提高只是对这个古老人工合成高分子的 其 中一个改善，相信通过人们的不断努力，新型的具 有更多优 良性能的酚醛树脂将得到更广泛的应用。参 考文 献 1 宋桂 明，孟 庆昌，王玉金，等 Ti C和 Z r C颗粒 增强钨基 复合 材料 的烧蚀

32、研 究 固体 火箭 技 术，2 0 0 1，2 4(2)：3 5 3 7 2 S t r a u s s E L P o l y me r D e g r a d a t i o n P r o c e s s i n Ab l a t i onAs pe c t s o f De gr a da t i on a nd St ab i l i z a t i o n o f Pol y m e r s，1 9 78：5 27 3 牛国 良 烧蚀材 料用改性 酚醛树脂 J 固体火箭 技术，1 99 8(4)：6 4 6 7 4 张衍王，井 岗，刘育 建，等 新 型高 残碳 酚醛树脂 的性 能研

33、 究 宇航材 料工艺，2 0 0 3(5)，3 5 3 9 5 沈红，雷毅，王海静 新 型耐烧蚀酚醛树脂 热 固性 树脂，2 0 0 4，1 9(2)：3 O 3 3 6 伊 廷会 酚 醛树脂 高 性 能化 改性 研究进 展 热 固性 树 脂，2 0 0 1，1 6(4)：2 9 3 3 7 郑延成，赵修 太，李 克华，等 焦油改 性酚醛树脂胶 粘剂 的研究 粘 接，2 0 0 0，(4)：1 o 1 2 8 高俊刚 硼酚 醛树脂 的合成 与 固化 机理 的研究 J 化 学学报，1 9 9 0，4 8：4 1 1 4 1 4 9 赵颖，高新来，刘 晓辉 汽 车摩擦材料 用酚 醛树脂 的 研究概

34、况 J 化学与粘合，1 9 9 9，(2)：3 5 3 9 1 0 何筑 华 硼 改性 酚醛树脂 在摩擦 材料 上的应 用 贵州 化 工，1 9 9 9，(3)：1 1 1 2 1 1 高俊 刚，刘彦芳，王逢利 双酚 一A 型硼酚醛树脂 的结 构与 热分解 动力学 的研究 高分 子材料 科学 与工程，1 9 95，1 1(5)：31 3 5 1 2 宋学 智 酚醛树脂 烧蚀性能研 究进展 工程 塑料应用，2 0 0 3，3 1(7)：6 9 7 1 1 3 赵会 明，郑怀札 磷钼酚 醛树 脂的热分析研究 工程 塑 料应用，2 0 0 1，2 9(5)，2 8 2 9 -1 4 刘晓洪，苟筱辉，

35、王远亮 钼酚 醛树脂 的合成与性 能研 究 武汉纺织工学 院学报，1 9 9 7，1 0(3)：3 O 3 3 1 5 刘晓洪，苟筱辉，王远亮 钼酚 醛树 脂的结构与耐 热性 研究 化学世界，1 9 9 8，(6)3 1 4 3 1 6 1 6 张双 庆，强 敏，林 慧珊，等 热 固性钼 酚醛树 脂 的合 成 工艺研究 武 汉科 技 大学学 报，2 0 0 3，2 6(4)：3 7 O 3 7 3 1 7 刘晓洪，王玲，胡银 霞 钼酚醛树脂 T i O：纳米 复合 材料 的研究 工 程塑料应用，2 0 0 3，3 1(2)：5 7 -1 8 石鲜明 吴瑶曼，余 云照 用作 耐热 材料的新型酚 醛树 脂 的研究 动向 高分子通报，1 9 9 8，(4)：5 7 6 4 收 稿 日期：2 0 0 5 0 5 1 0 作者简介：秦凯 研究生；武汉，武汉理工大学(4 3 0 0 7 0)维普资讯 http:/