生物降解高分子材料研究应用进展.pdf

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1、第 39 卷第 7 期2011年 7月化?工?新?型?材?料NEW CHEM ICAL MATERIALSVol?39 No?7?17?基金项目:上海工程技术大学研究生科研创新项目(2009y js05);上海工程技术大学研究生创新能力培养专项资金项目(B?8909?08?012107)作者简介:张爱迪(1985-),男,硕士研究生,研究方向:功能高分子材料。联 系 人:丁德润。生物降解高分子材料研究应用进展张爱迪?丁德润*?朱香利?许?迁(上海工程技术大学化学化工学院,上海 201620)摘?要?介绍了生物降解材料的特点及降解作用机理,重点讨论天然高分子材料和化学合成高分子材料的研究应用进展

2、,并对生物降解材料的发展前景进行了展望和论述。关键词?石化材料,生物材料,生物降解,降解机理,微生物合成Research status and application process of biodegradable polymer materialsZhang Aidi?Ding Derun?Zhu Xiangli?Xu Qian(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620)Abstract?The paper introduc

3、ed the characteristics and degradation mechanisms of biodegradable polymer materials.It mainly discussed the research status and application process of natural macromolecular materials and high molecular syn?thetic materials.The paper brought forward the outlook and considerations about the developm

4、ent prospects of biodegrada?ble materials.Key words?petrochemical material,biomaterial,biodegradation,degradation mechanism,microbiological synthe?sis?生物降解材料除具有普通塑料的物理化学性质、机械性能稳定、可接受消毒处理等特性外,更具有易降解,可再生,环境亲和性等特点 1?2。本文对生物降解材料的研究应用进展等展开讨论,并给出建设性意见。1?生物降解材料的特点以及降解机理美国材料与试验协会(ASTM)对生物降解高分子材料定义为:在细菌、真菌、藻

5、类等自然界存在的微生物的作用下通过发生化学、物理 或生物作 用而降 解或分解 的高分 子材料3?4。常见生物降解材料包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、脂肪族聚酯、聚己内酯、酯族聚酯、多糖类等或其共混物。1.1?生物降解材料的特点生物降解材料除具有传统石化塑料相似的材料学性质外,其作为环境友好型材料的优势还表现在:?降解时间较普通塑料明显缩短5;?避免普通塑料降解过程中释放出重金属的污染;?不产生普通塑料袋焚烧不完全释放的二口恶英等致癌、致畸废气 6;可与普通垃圾一起处理,并且以垃圾填埋方式处理后可作为肥料再次利用;?具有良好的生物相容性7。1.2?生物降解材料的降解机理高分子材料的分子量,功能基团种

6、类、结晶度、规整性、稳定性、塑形剂、添加剂等,材料预处理的措施,所处环境微生物的类型等对材料的降解都有重要影响。具体表现在:(1)物理作用。光、辐射、温度、热/冷等外界条件都会影响材料的表面特性、机械性能等。如光敏性聚合物降解,主要是因为材料吸收光辐射中的紫外线,聚合物分子中的电子得到活化而具有活性,最后导致材料氧化,解理,以及降解8。(2)化学作用。环境中水分、pH 值、湿度等化学条件改变而导致材料分子间价键断裂,发生化学转换而形成新官能团,从而影响化合物的降解9?10。(3)生物降解。生物降解很大程度上是生物矿化,即有机物转化为无机矿物质的过程。一般来讲,分子量的增加使材料水溶性降低,不能

7、穿过微生物的细胞膜,使得微生物对其降解能力下降,亦使其在一定程度上免于受到微生物的攻击。微生物中的降解酶将结构复杂的高分子材料降解为小分子短链,如单体,二聚体等,以便穿过微生物细胞的半透膜,被其体内的酶降解,作为微生物生长所需要的底物。之后微生物通过有氧代谢途径生成 CO2、H2O、少量无机副产物,或者在无氧条件下产生 CO2、CH4和少量无机副产物 11。2?天然高分子材料的生物降解淀粉、纤维素、甲壳素、壳聚糖、蛋白质等天然高分子材料,资源丰富、来源广泛,价格便宜,可完全生物降解,降解产物对环境无危害,是理想的生物可降解材料的原料。2.1?聚羟基脂肪酸酯(PHA)PHA 是一类由细菌合成的、

8、作为能量和碳源贮存的线性?化 工 新 型 材 料第 39 卷饱和聚酯。PHA 结构具有多元化,因而具有良好的塑料热加工性能和生物降解性,可作为生物医药材料。PHA 的熔点不稳定,在 200?时会分解;机械性能如杨氏模量和抗伸拉强度都与聚丙烯相似。目前如真氧产碱杆菌,假单胞菌属和重组大肠杆菌已经被应用于 PHAs 的生产,但较高的制备成本限制了其商业发展。陶剑等12对代谢中长链聚羟基脂肪酸酯(PHAMCL)的细菌(氮源限制)利用葡萄糖合成的 PHAMCL进行结构分析,获得该菌株 PHA 合 成酶基因 phaC1,利用大 肠杆菌表达 载体pBluescriptSK-构建重组载体,并在 E.Coli

9、JM109 中成功表达,主要代谢 3?羟基己酸和 3?羟基辛酸两种单体。吴琼等 13通过傅里叶红外细胞无损检测技术和常规气相色谱法对全国各地采集的不同样品菌种进行筛选,筛选出可以合成不同PHA 单体的多种菌株。2.2?聚?羟基丁酸酯(PHB)PHB是由原核微生物在碳、氮营养失衡情况下作为碳源和能源贮存而合成的一种热塑性脂肪族聚酯,不溶于水,可溶于氯仿,具有较好的生物相容性,可制成可降解的医用塑料器皿和外科用的手术针和缝线等。程帆等14发现明胶改性后的 PHB 亲水性能得到提高,PHB和明胶对肾上腺细胞的生长、增殖与分泌功能无影响,以PHB为载体的肾上腺细胞移植治疗肾上腺皮质功能不全,具有临床可

10、行性。李荣群等 15发现可完全生物降解的 PHB 与水溶性的聚氧化乙烯共混体系在力学上具有相容性,共混物的拉伸强度、断裂伸长率以及模量都有明显的正协同效应,共混物可克服 PHB 的脆性缺陷。2.3?壳聚糖壳聚糖是甲壳素经脱乙酰作用得到的一种天然高分子多糖,是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖,分子结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团,通常表现出极强的亲和性。壳聚糖生物相容性和可降解性好,但是水溶性较差,通常需要对壳聚糖进行改性以拓展其应用。孙坚等16制备的壳聚糖膜在体外溶菌酶、体内体液的作用下有较明显的降解,对机体较安全。Ajit P Rokhade17制备了葡聚糖-壳聚糖接枝丙

11、烯酰胺半互穿聚合物网络,制得粒径在 265-388 nm 的疏水性药物载体,发现药物释放行为取决于聚合物交联程度以及用量,药物释放时间可达 12h。3?化学合成高分子材料的生物降解常见化学合成高分子材料有聚乙烯醇、聚乳酸、聚酯、聚己内酯、聚酰胺等。但是单一高分子材料难以满足各种应用要求,目前其开发手段主要有天然高分子的改性和共混法,化学合成法以及微生物发酵法等。3.1?聚乙烯(PE)PE 是目前世界上产量最大的一次性塑料,广泛用于包装、农用地膜等行业。但是,其降解机理单一,降解条件局限性大,降解率较低;受气候条件、地理位置影响大;理化机械性能、加工性能较差等。因此,选用适宜工艺对 PE进行改性

12、,制备可降解 PE 薄膜,减少对环境的沉重负荷,具有重要现实意义。Pedroso A G 18等研究了低密度聚乙烯(LDPE)/淀粉共混物,加入淀粉可以降低 LDPE 的熔融指数(MFI)、机械强度和断裂伸长率等参数值。淀粉添加量在 40%-50%时,MFI值和机械强度的变化最明显,同时分别研究了改性前后的LDPE 与淀粉的共混,发现共混物界面作用力很弱,淀粉是影响共混物参数改变的主要因素。Ioannis Arvanitoyannis 19研究发现当淀粉含量超过 10%时,LDPE 与淀粉共混物的气体渗透性和水蒸气传输率随着淀粉比例的提高而增加,生物降解能力得到明显增强,但当淀粉含量超过 30

13、%时,LDPE/淀粉共混的机械性能则开始下降。Marek Koutny 20等发现强氧化剂可以引发 PE 高分子链的破坏,加速 PE 光解和热解过程,有利于环境中 PE 垃圾的降解。3.2?聚氯乙烯(PVC)PVC 是五大通用塑料之一,占合成树脂总消费量的 30%左右,化学稳定性高,可塑性好,电绝缘性优良,但是热稳定性和耐光性较差,受热超过 140?即分解并释放 HCl 气体,致使PVC 变色。PVC 主要用于生产管材管件、电缆护套、硬质或软质管、一次性医用制品、热收缩薄膜等领域,用量仅次于PE,但产品回收价值极低,废弃或焚烧会造成环境污染。郑敦胜等 21以环己酮为溶剂合成了以 PVC 为主链

14、、PLA为支链的接枝聚合物,通过土壤掩埋实验和扫描电镜分析材料的降解行为,发现随降解时间延长,接枝聚合物失重率显著增加;接枝产物接枝率越大,降解速度越快。Cannarsi M 22等研究了淀粉/聚酯共混物,聚酯/聚酯共混物包装、贮存牛排的效果,发现两种共混材料的保鲜效果可以达到常用 PE 材料的标准,具有替代 PVC 塑料的潜力。已发现 MnP 酶是降解 PE的关键酶,姚学峰等 23设计不同长度碳链聚乙烯蜡为实验底物,分别与 MnP 结合,发现 MnP 酶只能催化 C56以下的聚乙烯蜡,随着碳链长度的增加,酶与底物的结合越不稳定,其动能有逐渐降低的趋势。3.3?聚乳酸(PLA)PLA 是以乳酸

15、为主要原料合成的直链族聚酯,生物相容性与降解性好,可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线、药物缓释包装剂 24等,焚化时不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。PLA 的原料来源充足可再生,从玉米中提取出的淀粉作为原料经发酵制备乳酸,再通过化学合成转换成 PLA。PLA 能被自然界中微生物完全降解,最终生成 CO2和 H2O,但是 PLA 的降解机理目前仍不清楚,一般认为降解方式从酯基的水解开始的。要使 PLA 材料能够真正实用化,需要进一步研究其降解机理,根据材料使用环境和用途来调控产品的降解性能 25。Saito N 等26制备了温敏型的 PLA/PE 共聚物作为骨形成蛋白(rhBMP?2)注

16、射载药系统,在加热条件下载药体系可通过经皮注射发挥作用。随着温度降低至体温,其流动性下降,并最终以半固体物状态存在,并逐渐释放 rhBMP?2。新型可注射骨感应材料将会减少传统骨组织治疗时带来的破坏性。Yongdoo Choi 等 27研究了 PLA 和 PLA/聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物按不同比例共混制备载 atRA(全反式维甲酸)微球。随着微球中共聚物含量的增加,微球中亲水基团 PEG 部分的密度也增大,可很好的分散在 PBS 缓冲液中而不用表面活?18?第 7 期张爱迪等:生物降解高分子材料研究应用进展性剂。3.4?聚乙二醇(PEG)PEG 是一种人工合成的水溶性高分子化合物,广泛应用

17、于化工、纺织、造纸等行业,在自然环境中难降解,是水体中的难降解污染物之一。Susan E Matthews 等28制备了带有 溶酶体降解 序列GlyPheLeuGly 和反转录单元序列的新型缩氨酸。凝胶电泳实验分析表明合成的缩氨酸产物中混有低聚体并且低聚体可以被组织蛋白酶 B 降解。Li Mu 等29研究了聚乳酸聚乙醇酸共聚物分别与琥珀酸聚乙二醇酯,聚乙二醇共混制备药物载体,DSC 检测表明共混体系各种成分相容性好,PEG 的加入通过影响到载体微粒表面的疏水性来影响到药 物的释放过程。3.5?聚?己内酯(PCL)PCL 是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种,其重复结构单元上有 5 个非极性亚甲基?

18、CH2?和一个极性酯基?COO?,酯基的存在使其具有较好的生物降解性和相容性。PCL 可以和许多聚合物接枝共聚、共混,或嵌段,形成具有多组分微相分离结构特征的聚合物,使本来不能共混的两组分形成均匀的多相共混体系,以改善共混体系的界面性能,赋予材料特殊性能。Wurm A 等 30采用 DSC 测定了 PCL/PEG 嵌段共聚物(PCE)的结晶性,发现随着共聚物中 PEG 组分摩尔质量的增加,共聚物结晶性下降,亲水性提高,降解速度加快。Cesar ME 等31研究了聚己内酯和己二酸修饰的淀粉共混物相对于聚乙烯在两种土壤中的降解行为,将待测样品加入到 200 mg 土壤中,28?培养 120 d,通

19、过确定 CO2的含量再次证明聚乙烯是环境难降解的,而聚己内酯可以作为生物降解材料使用。4?展望生物降解材料是高分子化学、生物、环境科学交叉而成的新研究方向,也是高分子科学的研究前沿。在过去的 20 年左右,随着人们对环境污染问题日益关注和可持续发展战略逐步推进,生物降解材料作为朝阳产业成为了研究重点。但是生物降解材料仍处于不断成熟的阶段,与传统石化材料相比,并没有一种生物降解材料可以有效的市场化。若要得到更好的推广和应用,今后亟需解决的问题有:(1)合成新颖结构的降解高分子,如共混性高分子材料,对材料进行改性,提高材料降解前的物理化学性能,拓展材料的生物相容性;(2)利用农田稻杆,废草等来源广

20、泛、价格便宜的可再生材料制备生物降解材料,降低成本,提升材料降解速度,使之与传统塑料相竞争;(3)筛选能高效降解高分子材料的微生物菌种,研究微生物降解材料与微生物之间的相互作用及自然降解机理;(4)采用转基因、发酵、分离等技术得到不同菌种或植物的重组体,以生产不同单体聚酯或积累更多的高分子聚合体,提高原材料产量;(5)制定并完善生物降解材料评估参数和检测的国际通用标准,以便科研人员就相同的目标共同努力。参考文献 1?李文增,陈光磊.?白色污染?的防治动态 J.生物学通报,2003,38(4):21?22.2?Hasirci V,Lewandrowski K,Gresser J D.Versat

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