[大连理工大学]材料科学基础课件7第七章.pdf

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1、第七章 材料中的扩散(Chapter 7 Diffusion in Materials)扩散Diffusion物质中原子分子的迁移现象。在固体中是物质传输的唯一方式扩散的宏观规律扩散现象、扩散方程扩散的微观机制扩散机理(mechanism)应用偏析(segregation)、再结晶(recrystallization)、相变(phase transformation)、氧化(oxidation)、蠕变(creep)等7.1 扩散方程(diffusion equation)1 扩散第一方程菲克第一定律、Ficks first lawdxdCDJJ扩散通量,g.cm-2.s-1或cm-2.s-1C

2、溶质原子的浓度concentration即单位体积物质中扩散物质的质量 g.cm-3或cm-3x沿扩散方向的距离D扩散系数diffusion coefficient cm2.s-1 扩散物质流的方向与浓度下降的方向一致在稳态扩散条件steady-state diffusion下即dC/dt=0单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位界面积的扩散物质通量J与此处的浓度梯度concentration gradient成正比Chapter 5 Diffusion in Materials应用举例则xPPDsxCCDJ0110J、P、S均可测的用这种方法可以求扩散常数D容器中有x厚度的薄膜两侧气体压力P

3、1、P0P1P0已知c=sps为常数Chapter 5 Diffusion in Materials2 扩散第二方程菲克第二定律、Ficks second law单位时间在微小体积中积存的物质量=流入的物质量-流出的物质量dxJJdtdC21即xdxdCDJ)(1dxxCDxJdxdxdJJJxx)()(112)(xCDxtC菲克第二定律、Ficks second law针对有普遍意义的非稳态扩散nonsteady-state diffusiondC/dt0扩散过程中扩散物质的浓度随时间变化对有浓度梯度存在的固溶体中的微小单元Chapter 5 Diffusion in Materials如果

4、扩散系数与扩散物质浓度无关22xCDtC则对三维扩散)()()(zCDzyCDyxCDxtCzyx如果三个方向的扩散系数相等Dx=Dy=DzCDCzyxDtC2222222)(则如果浓度梯度是球对称的且扩散系数D为恒量则)2(22rCrrCDtC实际中扩散系数D随浓度而变化但一般处理为常量)(xCDxtCFicks second lawChapter 5 Diffusion in Materials扩散方程求解1误差函数解(error function solution)1无限长棒两端成分不受扩散影响的扩散偶,infinite solid形式)2(222121Dtxerf初始条件t=0时x0

5、xC1初始条件t=0时x0 C=C1t0C1C2erf称为误差函数(error function)可以查表求出边界条件t 0时x=0C=C2x=C=C1适用于半无限长棒的扩散问题如渗碳问题C2可以视为恒定Chapter 5 Diffusion in Materials2正弦解(sine solution)适用于合金中晶内偏析的均匀化退火问题0),2(sin)(00txdxdxAx初始浓度分布为Chapter 5 Diffusion in Materials)exp(得,确定积分常数,边界条件/根据初始200DtxSinA应用举例含碳0.1%的低碳钢置于930碳质量分数为1%的渗碳气氛中求4小时

6、后在距离表面0.2mm处的碳含量。930下碳在-Fe中的扩散系数D=1.61x10-12m2/s解657.0)36004(1061.12102244Dtx查表:erf0.657=0.647适用于半无限长棒的扩散问题)2()(122DtxerfCCCCC2=1,C1=0.1C=1-(1-0.1)x0.647=0.418Chapter 5 Diffusion in Materials7.2 扩散的原子理论1 扩散机制(diffusion mechanism)即原子从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的机制直接换位机制(a,direct exchange)两相邻原子直接互换位置需较大激活能可能性不大环形

7、换位机制(b,cyclic exchange)能量较直接换位机制小但因为受集体运动的约束可能性也不大Chapter 5 Diffusion in Materials间隙机制(d,interstitial mechanism)原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置空位机制(c,vacancy mechanism)原子借助空位扩散是原子扩散的主要途径晶界扩散及表面扩散(grain boundary diffusion)扩散速率比体扩散快短路扩散(short circuit diffusion)间隙机制(interstitial mechanism)间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置1 扩散

8、机制(续)Chapter 5 Diffusion in Materials2 原子跳动与扩散(atom jump and diffusion)对一固溶体中的两相邻晶面1、2假定1、2面上原子的溶质数分别为n1、n2晶面间距d(inter-planer spacing)原子跳动频率(jump frequency)晶面1、晶面2之间原子的则在单位时间内由晶面1跃迁到晶面2的溶质原子数N12=(1/2)n1同理 N21=(1/2)n2P设 n1 n2则J=1/2)(n1 n2)Pn1n2Chapter 5 Diffusion in Materials晶面1和晶面2上溶质原子的体积浓度C1=n1/d

9、C2=n2/dddxdCCC12212ddxdCnndxdCDdxdCdnnJ22121)(21推论给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同J=(1/2)(n1 n2)n1n2原子跳动频率与温度有关因此D必然是温度的函数Chapter 5 Diffusion in Materials221dD3 扩散系数及扩散激活能1间隙扩散interstitial diffusion点阵间隙的原子跃迁到邻近的间隙位置上。如间隙固溶体中C、N、O、H等的扩散)exp()(22kTGNGGn同样自由能大于G1的原子数NkTGNGGn)exp()(11G1为平衡位置自由焓-很低)exp()exp()(122kTGkTG

10、GNGGn溶质原子从位置1跳到位置2需克服的能垒为 G2-G1根据麦克斯韦-波尔兹曼Maxwell-Boltzmann统计分布规律在N个溶质原子中自由能大于G2的原子数N个原子中能够克服能垒跳到新位置去的原子分数=一个原子跳动几率Chapter 5 Diffusion in Materials设为原子振动的频率)exp(kTG)exp(22kTGPdPdD则因为G=H-TS E-TS所以)exp()exp()exp()exp(022kTEDkTEkSPdkTGPdD)exp(20kSPdDD0为扩散常数E为扩散过程中须克服的能垒,称扩散激活能也记作Q则原子跳动频率可表示为Chapter 5 D

11、iffusion in MaterialsD为扩散系数(diffusion coefficient)exp(0kTQDD2空位扩散vacancy diffusion所以)exp()exp(kSkTEkSkTEVV)exp()exp(2kTEEkSSPdDVV)exp()exp(00RTQDkTEEDDvEV+E为置换扩散激活能或自扩散激活能比间隙扩散激活能大条件扩散原子近旁存在空位并且扩散原子具有越过能垒的自由焓。置换原子扩散或自扩散所需能量1)原子从一个位置跳到另一个位置的迁移能2)扩散原子近旁空位的形成能。Chapter 5 Diffusion in Materials4 自扩散与互扩散自

12、扩散self-diffusion宏观均匀固溶体中的原子发生迁移不产生各部分浓度变化的现象互扩散interdiffusion宏观不均匀固溶体中原子迁移导致各部分浓度变化的现象纯金属中的原子扩散为自扩散Chapter 5 Diffusion in MaterialsIn the 1940s,it was a common belief that atomic diffusion took place via a direct exchange or ring mechanism that indicated the equality of diffusion of binary elements

13、in metals and alloys.However,Ernest Kirkendall first observed inequality in the diffusion of copper and zinc in interdiffusion between brass and copper.7.3 置换固溶体扩散达肯方程与扩散的热力学分析1 柯肯达尔效应Kirkendall effect柯肯达尔1947年黄铜-铜的扩散问题的实验原因在于铜的扩散速率小于锌的扩散速率DcuDzn所谓柯肯达尔效应是指在置换型固溶体中由于两组元的原子以不同的速率DADB相对扩散而引起的标记面漂移现象在高温

14、长时间扩散后黄铜Cu-30%Zn-铜之间钼丝标记向黄铜侧移动在标记面的黄铜侧出现空洞Chapter 5 Diffusion in Materials1 柯肯达尔效应Kirkendall effect2 达肯方程Darken equation)dxdCDJAAAdxdCDJBBB J:单位面积原子数(摩尔数),C:单位体积原子数(摩尔数).由于标记面是移动的设标记面移动速率为v则对固定的坐标系AAAAATACvdxdCDCvJJ)(BBBBBTBCvdxdCDCvJJ)(假设扩散偶各处摩尔密度恒定则JAT=-JBTdxdXDDdxdXDdxdXDdxdCDdxdCDCCvBABBBAABBAAB

15、A)()(1dxdCDdxdCXDXDJAAABBATA)()(dxdCDdxdCXDXDJBBABBATB)()(在A、B组元组成的扩散偶中相对于标记面A、B原子的扩散通量Chapter 5 Diffusion in MaterialsD互扩散系数(interdiffusion coefficient)或化学扩散系数若溶质原子如B很少CB0则DBD当XA=XB时=DA+DB/2D若DA=DB则 v=0*间隙扩散不考虑互扩散DA、DB分别是两组元的扩散系数或称本征扩散系数(intrinsic diffusion coefficient)Chapter 5 Diffusion in Materi

16、alsABBAXDXDDxCDJ3 扩散过程的热力学分析扩散驱动力,driving force根据菲克定律扩散驱动力是浓度差异下坡扩散(downhill diffusion)除此之外奥氏体中析出铁素体析出二次渗碳体则是浓度由低向高即上坡扩散一般来说,驱动力为化学位梯度,即下坡扩散(downhill diffusion)浓度梯度方向与化学位梯度方向一致上坡扩散(uphill diffusion)浓度梯度方向与化学位梯度方向相反无浓度梯度的扩散自扩散引起上坡扩散和自扩散的还可能是应力场存在造成的应力梯度(stress gradient)晶界内吸附(adsorption)等界面能的减小Chapter

17、 5 Diffusion in MaterialsxFixFiB称为迁移率mobility)7.4 反应扩散反应扩散(reaction diffusion)在扩散过程中当相界面处溶质原子达到一定浓度后 发生化学反应伴随相变过程的扩散称为反应扩散。在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区其特点是通过相变形成新相也称相变扩散。在相界面上浓度是突变的如有两相混合区则根据相律各相浓度为常数,无浓度梯度,故无扩散驱动力。同理三元系合金中不存在三相混合区7.5 影响扩散的因素)exp(0RTQDDD0为扩散常数,与无关,Q为扩散激活能*温度越高扩散系数越大扩散激活能的实验测定方法1 温度的影响(i

18、nfluence of temperature)Chapter 5 Diffusion in MaterialsTRQDD1lnln02 晶体结构与原子键力(crystal structure and bonding force)3 固溶体类型(solid solution)与扩散组元浓度(concentration of diffusion components)1晶体的致密度越高原子排列越紧密扩散激活能越大2晶体的各向异性导致扩散速度的差异。对称性高各向异性不明显3原子键力越大扩散激活能越大,如Q=32TmQ=16.5Lm间隙固溶体的扩散激活能一般较小扩散组元浓度的影响碳在奥氏体的扩散系数

19、随碳浓度的增加而提高Chapter 5 Diffusion in Materials4 晶体缺陷(crystal defects)1界面(interface)1原子沿界面扩散比晶内扩散快短路扩散short circuit diffusion2自扩散系数与温度的关系3间隙固溶体扩散速率较高无明显的结构敏感性银单晶、多晶体的扩散低温下晶界扩散突出扩散系数与晶粒尺寸有关 结构敏感扩散高温下体扩散控制无明显的结构敏感性Chapter 5 Diffusion in Materials3位错(dislocation)高温下体扩散控制位错的影响不明显低温下位错扩散影响明显2表面(surface)表面扩散激活能比晶界还小4 第三组元以铁碳合金为例加入W、Mo、V等强碳化物形成元素减慢碳在铁中的扩散速率加入Mn基本无影响加入Co非碳化物形成元素加速扩散Chapter 5 Diffusion in Materials