聚合物_石墨纳米复合材料及其电学特性研究进展.pdf
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1、 第28卷 第9期 电子元件与材料 Vol.28 No.92009 年 9 月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Sep.2009 聚合物/石墨纳米复合材料及其电学特性研究进展 应宗荣,刘海生,陈仁康,汤明明,朱绪飞(南京理工大学 化工学院,江苏 南京 210094)摘要:从热固性树脂/石墨、热塑性树脂/石墨、橡胶/石墨和导电聚合物/石墨等几个方面综述聚合物/石墨纳米复合材料的研究现状。详细介绍了聚合物/石墨纳米复合材料的逾渗特性、伏安特性和压阻特性。对聚合物/石墨纳米复合材料的发展进行了展望。关键词:聚合物;石墨;综述;纳米复合材料;电学特性 doi:1
2、0.3969/j.issn.1001-2028.2009.09.022 中图分类号:TQ325.1;TQ324.8 文献标识码:A 文章编号:1001-2028(2009)09-0081-05 Research progress of polymer/graphite nanocomposite materials and their electrical characteristics YING Zongrong,LIU Haisheng,CHEN Renkang,TANG Mingming,ZHU Xufei(School of Chemical Engineering,Nanjing U
3、niversity of Science&Technology,Nanjing 210094,China)Abstract:The recent research progresses of polymer/graphite nanocomposite materials were reviewed including thermosetting resin/graphite,thermoplastic resin/graphite,rubber/graphite,conductive polymer/graphite,etc.The electrical characteristics of
4、 polymer/graphite nanocomposite materials were introduced in detail including percolation characteristics,volt-ampere characteristics and piezoresistance characteristics.The development of polymer/graphite nanocomposite materials was also prospected.Key words:polymer;graphite;review;nanocomposite ma
5、terials;electrical characteristics 高分子导电复合材料在能源、光电子器件、传感器、分子器件、金属防腐、电磁屏蔽以及隐身等领域具有广阔的应用前景,一直是聚合物功能化改性的重要研究领域。石墨是一种典型的层状结构物质,采用合适的工艺可以使石墨以纳米石墨微片形式复合分散在聚合物基体中成为聚合物/石墨纳米复合材料,径厚比(100500 甚至更高)很大的纳米石墨微片很容易在聚合物基体内形成立体导电网络。石墨导电逾渗阈值很低,可以在较低石墨含量情况下获得优良的导电性能,特别是石墨价廉易得、密度低以及复合材料还表现出压阻效应等特点,因此近年来成为高分子导电复合材料的研究热点。
6、目前制备聚合物/石墨纳米复合材料的方法有碱金属插层聚合法和膨胀石墨复合法两大类。碱金属插层聚合法是首先采用碱金属插层进入石墨层间制成碱金属插层石墨,然后将单体插入碱金属插层石墨内由碱金属引发聚合,聚合得到的聚合物将石墨层片剥离以形成聚合物/石墨纳米复合材料。膨胀石墨复合法是首先将石墨制得膨胀石墨(EG),甚至进而通过特定措施剥离成为纳米石墨微片(NEG),然后再复合得到聚合物/石墨纳米复合材料的方法。膨胀石墨复合法可以分为原位聚合法和共混复合法两类。原位聚合法是将聚合物单体或低聚物与 EG 或NEG 共混分散,然后引发聚合以得到大量 NEG 分散于聚合物基体中的纳米复合材料1。共混复合法主要有
7、溶液共混法2和熔体共混法3两种实施方式。溶液共混法是将聚合物配成溶液与 EG 或 NEG 进行共混复合的方法。熔体共混法是采用聚合物熔体与 EG 或NEG 进行熔融共混复合的方法。共混复合法不涉及聚合过程,具有很大的灵活性,因此是聚合物/石墨纳米复合材料的最重要制备方法,相关研究报道最多。特别是,熔体共混法的工艺过程简单,最具有收稿日期:2009-04-15 通讯作者:应宗荣 作者简介:应宗荣(1966),男,四川泸州人,副教授,博士,主要研究领域为高分子导电复合材料和缓控释化肥,E-mail:。综综 述述 82 应宗荣等:聚合物/石墨纳米复合材料及其电学特性研究进展 Vol.28 No.9
8、Sep.2009产业化前景。但是,由于 EG 是首先采用化学氧化法或电化学氧化法将可分解化合物插层进入石墨层片间使石墨成为可膨胀石墨,然后将可膨胀石墨置于高温下,使其层间化合物发生急剧分解而膨胀数百倍所制成,因此 EG 内部是由厚度 100 nm 以下且径厚比可达 100500、相互粘连的大量蓬松状纳米石墨微片组成,表观密度很低,共混复合时 EG 容易塌陷,内部的纳米石墨微片容易粘结团聚,如果直接采用EG 与聚合物进行熔体共混复合得到复合材料,生产过程操作将非常不便,特别是纳米分散程度通常较差,逾渗阈值较高,导电性能不是很优异。因此,通常先将 EG 进行特定的处理,尽量避免或者减少EG 内部的
9、纳米石墨微片粘结团聚,然后再与聚合物进行(熔体)共混复合制备聚合物/石墨纳米复合材料。比如,通过超声粉化或表面偶联处理将 EG 制成NEG4;将 EG 与增塑剂等低分子助剂先复合制成复合 EG5;将 EG 先复合成高石墨含量的母料等。笔者将从热固性树脂/石墨、热塑性树脂/石墨、橡胶/石墨和导电聚合物/石墨等几个方面综述聚合物/石墨纳米复合材料的研究现状,并详细介绍聚合物/石墨纳米复合材料的逾渗特性、伏安特性和压阻特性等电学特性。1 聚合物/石墨纳米复合材料体系研究 1.1 热固性树脂/石墨体系 采用液态热固性树脂预聚体与EG或NEG进行共混分散后,再进行交联固化得到热固性树脂/石墨纳米复合材料
10、,是最早开展研究的聚合物/石墨纳米复合材料体系。Celzard 等6在 1996 年首次报道了环氧树脂(ER)/EG 复合材料,尽管该研究当时没有提到 EG 和ER 之间是纳米复合,但是(石墨)逾渗阈值为 1.30%。此外,还有有关不饱和聚酯(UP)/EG、酚醛树脂(PF)/EG 的研究报道。Zhang 等7采用原位缩合聚合制备研究了 PF/NEG 复合体系,w(石墨)逾渗阈值为3.2%。有研究者利用磁场8和电场诱导研制得到 NEG在基体中取向排布的 ER/NEG、UP/NEG 薄膜。1.2 热塑性树脂/石墨体系 热塑性树脂/石墨体系是研究最多的聚合物/石墨纳米复合材料体系,涉及通用塑料和工程
11、塑料。涉及的通用塑料/石墨体系有聚乙烯(PE)/EG、聚丙烯(PP)/EG、聚苯乙烯(PS)/EG、聚氯乙烯(PVC)/EG 及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/EG 等。Chen 等9将 NEG 分散于苯乙烯中,采用自由基聚合法制备得到了(石墨)逾渗阈值为 0.31%的 PS/NEG 纳米复合材料,并探讨了纳米分散的形成过程与机制等问题。Zheng 等2采用溶液共混法制备得到了 w(石墨)逾渗阈值仅约1.0%的 PMMA/EG 纳米复合材料,w(石墨)超过 1.5%后体积电导率达 104 S/cm。全成子等10采用溶液共混法、溶液共混母料熔体共混法和熔体共混法三种 方 法 对 比 研 究 了 P
12、P/马 来 酸 酐 接 枝 聚 丙 烯(MAH-g-PP)/EG 复合体系。左胜武等11采用溶液共混法和母料熔体共混法制备 PE/马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)/EG 复合体系。涉及的工程塑料/石墨体系有聚酰胺(PA)/EG、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/EG、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(ABS)/EG、聚苯硫醚(PPS)/EG 等。潘玉等1采用原位聚合法制备得到了(石墨)逾渗阈值仅为 0.75%的尼龙聚酰胺(PA6)/EG 纳米导电复合材料,当(石墨)为 2.00%时体积电导率可达 104 S/cm。Zhao 等3采用熔体共混法制备 PPS/EG 和PPS/NEG 纳米复合材料,
13、发现其热稳定性、结晶速率和结晶度比纯 PPS 提高,弯曲强度降低,w(石墨)两者的逾渗阈值分别约为 2.0%和 1.0%,w(石墨)为10.0%后两者的体积电导率分别达 103 S/cm 和 102 S/cm。Du 等12采用 4,4二硫代二苯醚环状低聚物 通 过 原 位 熔 融 开 环 聚 合 法 制 得 聚 芳 硫 醚(PAS)/NEG 纳米复合材料,w(石墨)为 5.0%时体积电导率高达 103 S/cm,w(石墨)为 10.0%时体积电导率达 101 S/cm 以上。此外,还有研究者采用其他共聚热塑性树脂为基体,相应体系涉及苯乙烯丙烯腈共聚物/EG、乙烯甲基丙烯酸酯丙烯酸共聚物/EG
14、和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)/EG 等。1.3 橡胶/石墨体系 采用橡胶与 EG或 NEG进行复合制备橡胶/石墨纳米复合材料也有一些研究报道。刘德伟等13采用熔融复合法制备了丁腈橡胶(NBR)/EG 纳米复合材料,且 EG 以纳米级尺寸分散在橡胶基体中,w(石墨)为 2.0%时复合材料拉伸强度最大(28.40 MPa),是NBR 的 1.8 倍,w(石墨)为 10.0%时体积电导率为1.20109 S/cm。Mu 等14分别采用溶液共混法和熔体共混法制备得到的硅橡胶/EG 纳米复合材料,表现出了优良的导热性能。黄琨等15以超声波处理 EG 得到的 NEG 为原料,采用熔体共混法制备的三元乙丙
15、橡胶/NEG 复合材料,气体阻隔性能优异,可望成为气密性优异的新型橡胶密封材料。1.4 导电聚合物/石墨体系 在导电聚合物基体中复合EG或NEG制成纳米复合材料,以进一步提高导电聚合物的导电性能是聚合物/石墨纳米复合材料的另一重要新主题。Du 等16采 第 28 卷 第 9 期 83 应宗荣等:聚合物/石墨纳米复合材料及其电学特性研究进展 用原位聚合法制备了聚苯胺/NEG 导电纳米复合材料,其导电性能比聚苯胺显著提高并且耐热性得到改善。莫尊理等17以超声波处理 EG 制得的 NEG 为导电填料,对甲苯磺酸为掺杂剂,FeCl36H2O 为氧化剂,引发吡咯单体发生原位聚合制备聚吡咯/NEG复合材料
16、,复合材料的耐热性能和导电性能较纯聚吡咯有所提高。Mo 等18采用两步反相微乳液聚合制备了聚吡啶/AgCl/NEG 导电纳米复合材料,复合材料热稳定性比纯聚吡啶大大提高,温度提高约 40,w(石墨)为 7.0%、w(AgCl)为 3.0%时体积电导率从纯聚吡啶的 3.30103 S/cm 提高到 3.70101 S/cm。此外,刘学超19研究了聚苯胺/聚吡咯/EG 纳米复合体系。1.5 其他体系 Wang 等20采用 NEG 作为导电填料制备高导电性丙烯酸复合涂料,电磁屏蔽效能达到 38 dB(1.5 GHz)。应宗荣等21采用可膨胀石墨为阻燃剂,EG 为导电填料,两者共同与聚合物基体进行复合
17、制备得到兼具优良阻燃性能和导电性能的聚合物/石墨多功能纳米复合材料。Song 等22制备了碳短纤维(SCF)增强 PAS/EG 纳米复合材料,表现出优异的力学性能和良好的导电性能,可以用于制作聚电解质膜燃料电池的双极板。2 聚合物/石墨纳米复合材料的电学特性研究 石墨具有金属光泽和接近金属的电导率,室温体积电导率约 2.50103 S/cm,因此聚合物/石墨纳米复合材料的电学特性成为研究的重点。2.1 逾渗特性 聚合物/石墨纳米复合材料的电学特性直接受其组成和结构的影响。对绝缘聚合物基体来说,随着石墨含量的增加,复合材料体积电导率的变化呈“S”型曲线,开始时变化微小,当石墨含量达到某一个临界值
18、时体积电导率开始急剧升高(可达 103101 S/cm),复合材料从绝缘体转变为半导体,体积电导率-石墨含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,此后体积电导率升高趋势减缓并逐渐趋于某一个极限。当石墨含量达到某一个临界值时体积电导率开始急剧升高的突变区域称为逾渗区,在此区域内石墨含量的微小变化均会导致体积电导率显著改变的现象称为逾渗现象,石墨临界含量称为逾渗阈值。不同聚合物基体与石墨的亲合性不同,因此采用 EG 或 NEG 复合得到的纳米复合材料的电学特性不同,逾渗阈值不同。左胜武23采用熔体共混法分别制备研究了 MAH-g-PE/EG 和 PE/EG 体系,前者的逾渗阈值比后者低,在相同石墨含量的情
19、况下,前者的体积电导率高于后者,笔者认为,这可能归因于 MAH-g-PE 分子结构中存在羧酸或者酸酐基团以至与 EG 的亲合性较好,复合材料中 EG 的纳米分散程度更高的缘故。大量研究发现,聚合物/石墨纳米复合材料中的石墨纳米分散程度直接影响复合材料电学特性,比如,采用溶液共混法得到复合材料的纳米分散程度高,因此逾渗阈值低;而采用熔体共混法得到复合材料的纳米分散程度较差,因此逾渗阈值较高10。对于不相容的聚合物共混物基体,聚合物/石墨纳米复合材料中石墨将选择性地富集分布于基体中的某一相和相界面,因此逾渗阈值可以降至很低,即较低的石墨含量就可使复合材料获得优良的导电性能。此时,电学逾渗现象实质上
20、是依赖于石墨富集相中石墨形成导电网络和石墨富集相成为共混基体连续相的“双逾渗”效应。Chen 等24研究 EVA/高密度聚乙烯(HDPE)/NEG 纳米复合材料发现,NEG 富集分布于 HDPE 相和 EVAHDPE 相界面,w(EVA)在基体中小于 50.0%时,随 EVA 含量增加,复合材料的体积电导率增加。2.2 伏安特性 聚合物/石墨纳米复合材料在所施电压很小时,电流与电压成线性关系,但是随着电压的增大,电流与电压之间开始表现出非线性关系,即表现出非线性导电行为。复合材料出现非线性导电行为的临界电流值 Ic随着石墨含量的减少而减小,当石墨含量愈靠近逾渗阈值,复合材料的非线性导电行为愈明
21、显。这是因为在逾渗阈值附近,复合材料中的导电网络不够完善,导电通道数量少,在足够强的电场作用下,可以发生隧道或者跃迁传导电子而穿过某些狭小的绝缘间隙产生新的额外导电通道,表现出增强的非线性效应。图 1 为 PA6/NEG 复合材料的 I-V 关系曲线25。I-V 关系可用经验公式2bl+=VVI来描述,其中l为线性电导,b为次级电导。对 ER/NEG 纳米复合材料的 I-V 关系研究26反映出相似特征,其临界电流值 Ic与(石墨)的关系示于图 2。研究认为,聚合物/石墨纳米复合材料的非线性导电行为会因聚合物基体、界面相互作用和纳米分散程度的不同而有所差异。2.3 压阻特性 以往具有压阻特性的材
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- 聚合物 石墨 纳米 复合材料 及其 电学 特性 研究进展
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