多孔碳化硅陶瓷制备工艺研究进展_蒋兵.pdf

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1、2012 年 第 11 期中 国 陶 瓷中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 11 期 1中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 11 期 1中 国 陶 瓷2007年 第 1 期第 48 卷 第 11 期2012年 11 月Vol.48 No.11Nov.2012中 国 陶 瓷【摘 要】多孔碳化硅陶瓷由于具有特殊的结构和性能而受到越来越多关注。这里综述了多孔碳化硅陶瓷制备工艺的最新进展，包括包混工艺、化学气相渗透工艺、凝胶注模工艺、模板合成工艺、冷冻干燥工艺和流延成型工艺等，并比较了各种制备工艺的优缺点。最后展望了碳化硅陶瓷的发展前景。【关键词】碳化硅

2、，多孔陶瓷，制备工艺中图分类号:TQ174.75+8.12 文献标示码:A0 引 言碳化硅(SiC)陶瓷由于具有优良的高温强度、耐磨性、耐腐蚀性以及抗热震性而得到越来越广泛的关注。其高温强度可以维持到 1600，是已知的陶瓷材料中高温强度最好的材料之一。SiC 陶瓷按其结构可以分为致密SiC 陶瓷和多孔 SiC 陶瓷两大类1。多孔 SiC 陶瓷是一种兼具结构性和功能性的陶瓷材料，由于其内部和表面存在大量贯通的及非贯通的孔，因此除了具备普通陶瓷的性能外，还具有许多特殊的性能，如较高的比表面积、优异的透过性能和特殊的吸音降噪性能等，在净化过滤、保温隔热、生物医疗、电子器件、航空航天和能源化工等各方

3、面都有广泛的应用2。近些年来，在多孔 SiC 陶瓷传统制备工艺的基础上，新工艺及新的应用也不断发展拓宽，相关研究也比较丰富，已经成为陶瓷方向研究的热点。本文结合最新文献对多孔 SiC 陶瓷的传统制备工艺和新制备工艺进行了系统地综合评述。1 多孔 SiC 陶瓷传统制备工艺多孔 SiC 陶瓷的传统制备工艺主要有四种，分别是添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、溶胶-凝胶法，这些工艺的研究历史较长，技术也比较成熟，已经获得了规模化的生产和应用。传统工艺的最大优点是工艺流程简单、制作周期较短、易于实现连续生产和规模生产等，缺点是难于精确的对产品的孔径大小及其质量进行控制，难于生产纳米尺寸孔径的多孔 S

4、iC 陶瓷。多孔 SiC 陶瓷传统制备工艺相关的研究和综述也比较丰富，艾桃桃等3,4对这些传统工艺进行了详细的总结和比较，本文不再复述。2 多孔 SiC 陶瓷新制备工艺随着科学技术的发展，多孔 SiC 陶瓷传统的制备工艺已经满足不了在化工、环保、能源和医学等多方面的应用需求，新的工艺如包混工艺5-9、化学气相渗透工艺10、凝胶注模工艺11-13、模板合成工艺2,14-17、冷冻干燥工艺18,19和流延成型工艺20,21等不断地发展起来，以制备出结构和性能更优异、功能更特殊的多孔 SiC 陶瓷材料。2.1 包混工艺包混工艺（coat-mix）是制备多孔陶瓷前驱体的新工艺，近几年受到研究者的广泛关

5、注。其主要过程是利用酚醛树脂或者聚碳硅烷等作为包覆材料，采用包混工艺合成核-壳结构的高聚物包覆 SiC 原料的先驱体粉体，并加入相关复合添加剂进行混合，然后通过成型、碳化和烧结工艺制备多孔陶瓷材料。Zhu5用包混工艺在 1100合成了孔隙度 43%、断裂强度达 20MPa 的 SiC 多孔陶瓷，初步讨论了 SiC 颗粒粒径及聚碳硅烷包覆材料含量对多孔陶瓷结构和性能的影响；Shi Limin6利用包混工艺合成了高纯度的 SiC 多孔陶瓷；Zhao Hongsheng7用该方法合成 SiC 多孔陶瓷并研究了添加剂对其孔径的影响；Yang Hui8详细探讨了包混工艺制备 SiC 多孔陶瓷的微观形貌演

6、化过程。张诚9以聚碳硅烷为包覆剂，SiC 微粉为骨料，在 1000下低温制备 SiC 多孔陶瓷，抗弯强度在聚碳硅烷含量为 13%时达到最大值为 58.45MPa，开口气孔率在聚碳硅烷含量为 5%时达到最大值为 37.2%。由于 SiC 材料本身具有很强的 Si-C 共价键，导致其陶瓷制品需要很高的烧结温度，急需一种新工艺解决其烧结温度高、对实验条件要求苛刻的难题。包混工艺是近几年发展起来的低温制备多孔 SiC 陶瓷的新工艺。该工艺的优点是制备温度低，可以在 800 1000的温度下烧成多孔 SiC 陶瓷，并且利用陶瓷先驱体的可塑性，成型方便，其制备成品的强度也非常高。通过添加Al2O3、SiO

7、2和 Y2O3等复合添加剂，还可以改变多孔 SiC陶瓷制品的孔结构，提高制品的各项性能。多孔碳化硅陶瓷制备工艺研究进展蒋 兵1,王勇军1,李正民2（1 国家泵类产品质量监督检验中心，淄博 255200；2 山东理工大学分析测试中心，淄博 255049）收稿日期：2012-8-13基金项目：山东省大型科学仪器设备升级改造技术研究专项(2012SJGZ07）；山东省无机材料结构与成分检测研发公共服务基地开放课题项目(2011SIM-2)作者简介：蒋兵(1985-)，男，硕士研究生，主要从事多孔材料的制备与表征。E-mail:通讯作者：李正民，副教授。E-mail:文章编号：1001-9642（20

8、12）11-0001-03综述与评述中 国 陶 瓷2012 年 第 11 期2 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 11 期2.2 化学气相渗透工艺化学气相渗透工艺（chemical vapor infiltration）是在化学气相沉积工艺（chemical vapor deposition）的基础上发展起来的。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。化学气相渗透工艺是利用化学气相沉积的原理，使沉积物与基底物质（一般是碳基底）发生化学反应，最终通过烧结而制备多孔陶瓷材料的新方法。D

9、aniela Almeida Streitwieser10采用化学气相渗透工艺成功制备了多孔SiC 陶瓷。该工艺的优点是制品密度和孔隙度可控，能制备低密度、高强度并且形状复杂的多孔 SiC 陶瓷。孔隙度高达 65 80%，密度低于 1.3g/cm3，如此高孔隙度低密度很难用传统工艺制备。缺点是在制备过程中有碳夹心存在，这点不利用制品性能的进一步提高。2.3 凝胶注模工艺凝胶注模工艺（gel-casting）是 90 年代由美国橡树岭国家实验室首次提出的，作为一种新型制备方法已经被广泛应用。该工艺采取原位聚合过程，利用有机单体和添加剂的化学反应，使得浆料凝固成为高强度和低粘度的坯体。具体过程是：

10、首先将有机单体配制成溶液，然后添加陶瓷粉体和分散剂球磨混合，将混合均匀的浆料添加引发剂和催化剂后注模成型。浆料中的有机单体在引发剂和催化剂的作用下产生聚合反应，使浆料凝固。干燥后的坯体内有机单体均匀分散并且相互交织，使得坯体强度高，易于加工成各种形状的制品。最后烧成得到成品。该工艺最大优点是坯体强度高、便于加工、气孔在烧结时不会像传统工艺那样发生坍塌现象。Xu Hai11利用凝胶注模工艺制备出多孔硅陶瓷，孔径在 3nm 左右，孔隙率大于 70%，强度在 5Mpa 以上；Zhang Wen12 利用凝胶注模工艺制备出多孔 SiC/Si3N4复合陶瓷，其抗弯强度高达 78MPa；Wang13利用该

11、工艺制备出孔径均匀的多孔 SiC 陶瓷，其抗弯强度在 3Mpa 以上。凝胶注模工艺是一种新的陶瓷净尺寸的成型工艺，该工艺的优点是工艺适应性强、成型周期短、模具选材范围广和坯体可加工性好，是传统注射成型和注浆成型所无法比拟的。发展历史虽然较短，但是已经获得广泛的应用。今后一段时间内，改进现有凝胶体系、寻找高效无毒的新型凝胶体系、开拓新的应用领域仍将是陶瓷凝胶注模成型工艺研究的重点。2.4 模板合成工艺模板(template)合成工艺是指将陶瓷前驱体注入多孔结构模板中，通过烧结或者其他处理方法将模板去掉，最终获得了复制模板形貌结构的多孔陶瓷。模板可以是天然的，也可以是人工合成的。天然模板就是以天然

12、的多孔材料作为模板，比如常见的木材、沸石、硅藻土和蛋白石等。其中木材、高粱和竹子等生物材料为模板的仿生材料研究是目前模板法制备多孔陶瓷的研究热点之一。植物的资源丰富，种类繁多，价格低且可再生，植物碳化后就是多孔碳材料，其孔表面比较容易改性，因此利用生物模板来制备多孔陶瓷是非常有意义的2,14。张荻等15以黑胡桃木、水曲柳和白松等木材为模板，合成了保持植物纤维原始形态的多孔 SiC 陶瓷。Bantsis16用四种不同的希腊木材松树、杉木、杨树和山毛榉为模板，合成了多孔氧化铁陶瓷，并研究了其孔径结构与木材种类的关系，结果表明，最终形成的多孔陶瓷的结构取决于最初的多孔木模板的结构，而不是木材的种类。

13、人工模板主要有多孔氧化铝模板，聚合物模板、介孔 SiO2模板和乳液模板等。Lu17以 SiO2为模板，采用气相沉积和液相沉积技术在模板孔内沉积碳，经过碳热还原反应制备出高比表面积的多孔 SiC 陶瓷。由于模板法能复制模板的特殊结构，尤其是天然模板，其结构是人工方法难以合成的，因此模板法有其特殊的优势。尤其是以天然植物为模板制备的无机陶瓷，在耐磨、耐腐蚀、导热、导电及吸附性能等方面显示出与众不同的良好的性能。但在制备生物形态多孔 SiC 陶瓷的过程中，烧结温度较高，容易造成碳模板结构的坍塌和破坏，以及碳元素的流失，不利于保持最终的生物结构形态。总之，通过模板合成工艺可以合成多种多孔陶瓷材料，同时

14、，模板合成工艺也是制备多孔金属以及多孔高分子材料的重要制备方法之一。2.5 冷冻干燥工艺冷冻干燥工艺(freeze-drying)主要是应用在食品加工、生物化学与分子生物学中。其原理是将含水的陶瓷原料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰直接升华为蒸汽而除去的干燥方法。凝固时可以通过控制晶体冰的生长方向来改变孔的排列方向，最终通过烧结得到孔洞定向排列的多孔陶瓷。目前，与发达国家相比我国冷冻干燥的设备与该技术基础理论的研究都显得滞后和薄弱，阻碍了该技术应用水平的提高。Yao Dongxu18最近用冷冻干燥工艺制备出多孔氮化硅陶瓷，但是其制备过程的控制比较严格和困难，尤其是冰晶的生长比

15、较难于控制。徐照芸等19以微米级 SiC 为原料，通过冷冻干燥工艺结合原位反应烧结制备了孔隙率在 50 70%之间、具有对齐排列的层状孔道结构的多孔 SiC 陶瓷，其孔径呈典型的双峰分布，大孔孔径峰值介于 20 80m，是冰晶定向生长形成的层状孔道，小孔孔径峰值为 0.5 0.9m，是由颗粒堆积而成的孔隙。2.6 流延成型工艺流延成型工艺(tape-casting)是利用陶瓷泥浆在刮刀作用下在平面上延展形成陶瓷片状坯体的成型工艺。其原理是把粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器流下，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄

16、膜，然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切、层合等加工处理，制成待烧结的毛坯成品。2012 年 第 11 期中 国 陶 瓷中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 11 期 3具有设备简单、投入少、生产效率高的优点。王海龙等20用该成型工艺制备出平均孔径在 6.5m 左右，气孔分布均匀的多孔 SiC 陶瓷，并且分析了料浆 ph 值和烧结温度对其结构的影响。结果表明：ph 值为 11，烧结温度在1050时，样品的最高气孔率为 52%，气孔通道类型为微直通道，而且成网状结构分布。Passalacqua21用流延成型工艺制备出性能优异的多孔 SiC 陶瓷膜，用做直接内重整熔融碳

17、酸盐燃料电池多孔陶瓷膜反应器，经过测试，使用 1500 小时后依旧保持较好的结构。3 结 语多孔 SiC 陶瓷由于自身的特殊的结构和性能等优点一直受到人们的关注，尤其在环境保护、过滤分离、尾气吸收、吸声降噪、生物医学、航空航天和能源化工等方面有非常重要的应用价值；随着科技的发展，多孔 SiC陶瓷的制备工艺也不断地发展完善，应用范围也不断地拓宽；与此同时，我们还要看到多孔陶瓷的研究与应用中还存在着许多问题，如难以制备纳米级微孔 SiC 陶瓷、孔径大小与形状分布难于精确控制、新制备工艺生产成本高并且难以大规模批量化生产等问题。针对以上问题，需加强对多孔 SiC 陶瓷孔径尺寸与分布的研究，做到定量的

18、控制多孔陶瓷的孔径尺寸与分布，这是不论传统制备工艺和新工艺都需要解决的问题。在此基础上，进一步的降低生产成本，简化生产工艺，提高产品质量，推进先进多孔 SiC 陶瓷的产业化与规模化。参 考 文 献1 戴培,周平,王泌宝等.碳化硅致密陶瓷材料研究进展 J.中国陶瓷,2012,48(4):1-72 黎阳,张诚,李仕勇.聚碳硅烷粘结法低温制备碳化硅多孔陶瓷 J.中国陶瓷,2012,48(5):49-513 艾桃桃.生物形态多孔 SiC 陶瓷的制备技术 J.中国陶瓷,2009,45(4):31-36 4 曾令可,胡动力,税安泽等.多孔陶瓷制备新工艺及其进展 J.中国陶瓷,2008.44(7):7-11

19、5Zhu S M,Ding S Q,Xi H A,et al.Low-temperature fabrication of porous SiC ceramics by preceramic polymer reaction bonding J.Mater Lett,2005,59(5):595-5996Shi Limin,Zhao Hongsheng,Yan Yinghui,et al.Fabrication of high purity porous SiC ceramics using coat mix process J.Materials Science and Engineerin

20、g:A,2007,460-461(15):645-6477Zhao Hong-sheng,Liu Zhong-guo,Yang Yang,et al.Preparation and properties of porous silicon carbide ceramics through coat-mix and composite additives process J.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011 21(6):Pages 1329-13348Yang Hui,Zhao Hongsheng,Li Ziqiang

21、,et al.Microstructure evolution process of porous silicon carbide ceramics prepared through coat-mix method J.Ceramics International,2012,38(3):2213-22189 张诚,黎阳,刘卫.低温制备 SiC 多孔陶瓷及性能 J.中国陶瓷,2011,47(11):57-6010Daniela Almeida Streitwieser,Nadja Popovska,Helmut Gerhard,et al.Application of the chemical

22、vapor infiltration and reaction(CVI-R)technique for the preparation of highly porous biomorphic SiC ceramics derived from paper J.Journal of the European Ceramic Society,2005,25(6):817-82811Xu Hai,Liu Jiachen,Guo Anran,et al.Porous silica ceramics with relatively high strength and novel bi-modal por

23、e structure prepared by a TBA-based gel-casting method J.Ceramics International,2012,38(2):1725-172912Zhang Wen,Wang Hongjie,Jin Zhihao.Gel casting and properties of porous silicon carbide/silicon nitride composite ceramics J.Materials Letters,2005,59(2-3):250-25613Wang X,Xie Z P,Huang Y.Gel-casting

24、 of silicon carbide based on gelation of sodium alginate J.Ceram Int,2002,28:865-871.14Mamoru Mizutani,Haruyuki Takase,Nobuyasu Adachi,et al.Porous ceramics prepared by mimicking silicified wood J.Science and Technology of Advanced Materials,2005,6(1):76-8315 张荻,孙炳合,范同祥.遗态材料的制备及微观组织分析 J.中国科学 E 辑:技术科

25、学,2004,34(7):721-72916G Bantsis,M Betsiou,A Bourliva,et al.Synthesis of porous iron oxide ceramics using Greek wooden templates and mill scale waste for EMI applications J.Ceramics International,2012,38(1):721-72917Lu A H,Schmidt W,Kiefer.High surface area mesoporous SiC synthesized via nanocasting

26、and carbothermal reduction process J.J Mater Sci,2005,40:509118Yao Dongxu,Xia Yongfeng,Zeng Yu-Ping,et al.Fabrication porous Si3N4 ceramics via starch consolidation!freeze drying process J.Materials Letters,2012,68(1):75-7719 徐照芸,罗民,王怀昌等.水基冷冻干燥工艺制备层状结构多孔 SiC 陶瓷 J.硅酸盐通报,2011,3:736-74020 王海龙,石广新,张锐等.流

27、延成型法制备 SiC 多孔陶瓷工艺的研究 J.陶瓷学报,2004,25(1):43-4621E Passalacqua,S Freni,F Barone.Alkali resistance of tape-cast SiC porous ceramic membranes J.Materials Letters,1998,34(3-6):257-262(下转第 18 页Continued on page 18)中 国 陶 瓷2012 年 第 11 期18 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48)第 11 期PREPARATION AND PERFORMANCES STUDY O

28、F BISMUTH DIAMAGNETIC MAGNETO-OPTICAL GLASSYin Hairong,Wang Shunni，Dong Jixian，Guo Hongwei，Liu Pan(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xian 710021)【Abstract】In order to increase the Bi2O3 content in the diamagnetic magneto-optical glass and improv

29、e the Verdet constant,a series of(70-x)Bi2O3-10LiO2（20+x）B2O3(0 x 40)glasses were prepared by using the melt quenching technique.Their FTIR spectra,crystallization ability,refractive index and Magneto-Optical performance were measured.The IR studies indicate that these glasses are made up of BiO6 an

30、d BO4 structural units with the increase of Bi2O3 content.XRD and SEM results show that the glass crystallization is weak.V-P meter test and Verdet constant test results show that refractive index and Verdet constant increased with the increase of Bi2O3 content and obtained the maximum value at 70mo

31、l%，2.09 and 0.166mincm-1Gs-1 respectively.【Keywords】Bi glass,Faraday effect,diamagnetic,refractive indexRESEARCH PROGRESS ON PREPARATION METHODS OF POROUS SiC CERAMICS Jiang Bing1,Wang Yongjun1,Li Zhengmin2（1 National Inspection and Testing Center for Pump Products,Zibo 255200;2 Analysis and Testing

32、 Center,Shandong University of Technology,Zibo 255049）【Abstract】The porous SiC ceramics have been attracted more and more attentions because of their special structures and properties.The new preparation methods of the porous SiC ceramics,i.e.coat-mix method,chemical vapor infiltration method,gel-ca

33、sting method,template method,freeze-drying method and tape-casting method are summarized.Finally the developing trends are forecasted.【Keywords】SiC，porous ceramics，preparation methodsRESEARCH PROGRESS OF THE PREPARATION AND APPLICATION OF CERAMIC POLYMER DISPERSANTSLi Pengfei1,Wu Changyou1,Zhou Jing

34、ren1,Cheng Zhongfa1,Du Nianzeng1,Gao Canzhu2(1 Shandong Taihe Water Treatment Co.,Ltd.,Zaozhuang 277100,;2 Shandong University School of Environmental Science and Engineering,Jinan 250100)【Abstract】The commonly used ceramic dispersants and their acting mechanism are described briefly first in this p

35、aper.The preparation,application status and development trend of the novel polymer ceramic dispersants are summarized.Then the research status of the polycarboxylic acid(salt),the sulfonic acid(salt)polymer ceramic dispersants are chiefly introduced,and the current problems of the field of ceramic dispersants and future development trends are showed at the same time.【Keywords】ceramic,macromolecules polymer,dispersant,hyperdispersant*(上接第3页Continued from page 3)(上接第10页Continued from page 10)