氨法烟气脱硫脱硝一体化工艺的研究进展.pdf
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1、综述 专论 化 工 科 技,2 0 1 0,1 8(2):6 5 6 9 S C IE N C E&T E C H N O L O G Y IN C H E M IC A L IN D U S T R Y 氨法烟气脱 硫脱硝 一体 化工艺 的研 究进展*陈 颖,李 慧,李金莲,祁雪峰,毛 贝贝 (1 大庆石 油学 院 化学化工学 院,黑龙 江 大庆 1 6 3 3 1 8 2 大庆石化公 司 物资供应 中心,黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4)摘要:概述了国内外氨法烟气脱硫脱硝一体化工艺,包括氨 活性炭法、氨 电子束法和氨 脉冲电晕 法的研究及应用进展;简述 了各个方法的机理及特点,分析比较
2、 了各类方法在应用于烟气脱硫脱硝一体化 工艺的优缺点和x-,_ lk 应用中存在的问题;展望了氨法脱硫脱硝一体化工艺在烟气处理 中的发展方向。关键词:脱硫脱硝;烟 气;氨 法 中图分类号:X 7 0 1 文献标识码:A 文章 编号:1 0 0 8 0 5 1 1(2 0 1 0)0 2 0 0 6 5 0 5 工业化的快速发展使人类在科技上前进 的步 伐加快,生活水平也不断提高,然而人类在享受着 科技成果 的同时,也 承受 着工业 中化石燃料所 导 致 的各种环境污染 问题。环保意识的 日益增强使 污染控制机构的任务成为各国环保事业的重要部 分,降低 C O 、氮氧化物(NOr)、S 0 2和
3、粉煤灰等 空气污染物的排放量迫在眉睫 1 。为 了遏制 S O z 和 N 的危害,实现可持续发展,我国不断加强 对燃煤设施 S O。和 N 排放量的控制 2 。关于烟气脱硫脱硝的技术 已经有很多成熟 的 方法,但是由于其设备多操作繁等缺点,一直成为 工业化应用 的障碍。氨法脱硫脱硝一体化工艺是 目前控制烟气 S O z和 N 排 放量 的有效手段,此工艺是 以氨(NH。)为吸收剂将烟气中的气态硫 化合物固定为铵盐或还原为单质硫,并将 N 转 化为 N。而实现清洁排放,在某种程度上可 弥补 其它方法的不足,更有望应用于实际生产。作者 概述 了几种当前发展快前景广的烟气脱硫脱硝一 体化工艺,包括
4、氨 活性炭法、氨 电子束法和氨 脉冲电晕法。1 氨 活性炭 法 活性炭脱硫脱硝技术是由 日本 电源开发株式 会社和住友重工株式会社共 同开发,目前 日本、德 国等国家已有多种活性炭加氨 同时脱硫脱硝的工 收稿 日期:2 0 0 9 1 2 1 0 作者简 介:陈颖(1 9 6 5 一),女,黑龙 江兰 西人,大庆 石油 学院化学化 工学 院教 授,主要 从 事新 能 源与 环境 化 学方 面的技术研究。*黑龙江省 科技攻关项 目(1 1 5 1 3 0 0 9)。艺 3 。该法是在利用活性炭干法脱硫技术 的基 础 上,转向利用脱 NOx性能高的活性炭,达 到同时 脱硫脱硝的 目的,能有效地 回
5、收烟气 中的硫,避免 了硫资源的浪费和二次污染,且同时脱硫脱硝能 降低烟气净化费用c 4 。其工艺流程主要 由吸收、解吸和硫回收 3部分组成:烟气 中 S 02 被氧化为 S 03 并溶解于水中,产生稀硫酸气溶胶,由活性炭 吸附;接着向吸附塔 中喷氨气,与 N 在活性炭 的催化还原作用下 生成 N,实 现脱硝 的 目的;吸 附有 S O 2 的活性炭进入吸附器加热再生,再生脱 除的 S 0 2 气体 可 由回收 系统进 行硫 回收。再 生 后 的活性炭可以反 复使用,s O。的脱 除率 可达到 约 9 8 ,N 的脱除率约在 8 O l 5 。由于活性炭具有高吸附、无二次污染、多重功 效等性能
6、,并且氨法 活性炭法的优点是脱硫率高(9 8 ),能除去湿法难以除去的 S O。,并能除去烟 气 中的 HC 1、HF、As、S e 和 Hg等 6 ,多年来 一直 是脱硫脱硝方面研究的的热点方 向,并 已取得众 多阶段性成果。陶贺等人 7 在 自制的活性焦烟气脱硫脱 硝静 态实验系统上,考察 了该实验的工艺参数对活性 焦脱硫脱硝性能 的影响。通过实验得到较优脱硫 工艺参数值为反应温度 1 2 0、空速1 o o o h、S Oz 体积 比 2 L m。、O 体积分数 6 、H O体积分数 6 时,脱 硫 效 率高 达 9 8 ;温 度 1 3 0、空 速 1 o o o h、02体 积分 数
7、 6 、N 体 积 分数 5 0 0 mL m3、氨氮体积 比为 1时,脱 硝率为 7 0 。实 验还发 现 比表面积、微孔体积越 大,所能 吸附的 S Oz 和 N 越多。6 6 第 l 8卷 另外,许多研究者为进一步提高该方法对烟 气的脱硫脱硝率,对活性炭进行深加工。2 0 世纪 9 O年代末 日本 的 I Mo c h i d a l 8 曾提 出一种新的沥青基活性炭纤维脱硫脱硝技术,发 现在 室温下 一 种 活性炭 纤 维可将 烟 道气 中的 N 还原到 1 0 mL m。以下。研究还发现经过高 温加热处理,活性炭纤维具有更高的活性。该技 术是将活性炭制成直径 2 0 m左右的纤维状,
8、极 大地增大 了吸附面积,提高 了吸附和催化能力。经过发展,现在该技术脱硫脱硝率可达 9 O l 9 j。M S h i r a h a ma等D o 在室 温下将尿素 负载于 活性炭纤维上,还原脱 除空气 中的 No,可 以将 5 0 1 0 0 0 mL m。的 N 还原成无害的氮气,并 且能够持续还原直至尿素完全消耗。近年来有人 将活性炭吸附和微波技术结合起来,提 出了微 波 诱导催化还原脱硫脱硝技术。该技术用活性炭作 为氮氧化物的载体,在向活性炭床施加微波能的 条件下,利用微波能诱导催化使 S O。被还原为单 质硫,N 被还原为氮气,效率 9 6 以上l】。Z h e n-S h u
9、L i u E l 2 用 HNO3、Na OH 和 K0H 对产地不同三种类型的活性炭纤维进行预处理,进 一步提高 S 0 2 和 N q 去除效率。研究者发现,孔 体积和官能团是活性炭纤维去除 S O 2和 NO的决 定性因素:当活性炭纤维的孔体积不足时,活性炭 纤维的官能团对 S(2 和 N 的去除率影响甚微,相反,当活性炭纤维的孔体积足够多时,去除 S 和 N 的官能团对脱硫脱硝率的影响增大。将催化剂负载于活性炭上,制成具有双功效 的吸附一 催化剂也是近年来研 究的重点方 向。经 Go u Ya n x i a 等人r 。实验证实,以 S O 为捕获剂,V 2 O s AC在 1 5
10、0 2 0 0实验条件下是一种有效 的烟气脱硫脱硝 的吸附一 催化剂,并且这类 吸附一 催化剂可以在含氨气氛中再生,且其再生温度 比 焦炭在惰性气体中再生的温度要低很多。借助于 元素分析和 F T-I R表征结果表 明,氨 的作用主要 是在表面改性(化学作用)和 NH。储存在表面上(物理作用)。前者发生在相对较高的温度,有利 于脱硫,后者是更重要的,并在较低温度下有利于 去除 N。J i a n r o n g Ma 口 为了解 V2 O5 对脱硫 所起的作用,深入研究 了 V O A C在脱硫脱硝 反应中的机理,为该反应过程提供了理论依据,加 深了对该过程的认识。S S u ma t h i
11、 等人l】用棕榈壳制备活性炭(称 作 P S AC)并用金属催 化剂(Ni 和 C e)对其改性,应用于低温下(1 0 0 3 0 0)烟气同时脱硫脱硝。结果表明,未负载金属催化剂 的 P S A C只能在低 温下脱除 S G,而不能脱除 N。而 Ni 和 C e的 加入可使脱硫脱硝同时进行,在 2 0 0下,脱硫脱 硝的总体效率 最高,脱硫率可达到 9 8 左右,脱 硝率在 8 0 左右。该方法制备 的吸附催化剂具 有高活性,亦为活性炭 的新兴制备工艺提供 了新 途 径。活性炭工艺是一种深度处理技术,可 同时脱 除s O。、N G、Hg、碳氢化合物及粉尘,无需任何 除尘装置即可将烟气排至烟
12、囱;烟气处理前无需 加热;无需工艺水和废水处理;产生可出售的副产 品如元素硫、硫酸,有效地实现 了硫 的资源化;吸 附剂来源广泛;投资省,工艺 简单,占地 面积小。但也存在着一些不足,如脱硝时喷射氨增加 了活 性炭的黏附力,易造成 吸收塔内气 流分布的不均 匀性,同时由于氨的存在而产生对管道的堵塞腐 蚀及二次污染等问题口 引,因此该工艺总的发展趋 势是加强新材料、新设备、新工艺 的研究,特别是 污染物脱除的机理和交互作用的研究,以及降低 工艺装置的投资及运行操作费用。2 氨 电子束法 氨 电子束法的机理:利用阴极发射并经 电场 加速形成(5 0 0 8 0 0)k e V 高能 电子束,其辐射
13、 的 能量使烟气辐照时,产生大量高能 自由基(OH、O 和 0H 等)瞬 间 氧 化 烟气 中 的 S O 2和 N ,并生成硫酸和硝酸;然后通入 NH。,中间产 物与氨反应生成可回收利用的硫酸铵和硝酸铵;最后用静 电除尘器收集 。该法在 2 O世纪 7 O 年代初首先 由日本荏原公司提出,经过 3 0多年的 研究开发,已从小试、中试和工业示范逐步走向工 业化。其优点是不产生废水废渣,能同时脱硫脱 硝,脱硫率 9 0 以上,脱硝率 8 0 以上。P a u r 和 Ma t z i n g等人 1 曾对 电子与烟气 中 主要成分的作用及 自由基 的形成机理做了大量的 研究,认为该法工艺中的关键
14、设备为电子加速器 和电子束反应器:前者用于产生电子束,后者促发 高能反应来脱除 S()2 和 N()r。在 目前 已经进行 的工业示范设施 中,电子束法的脱硫率通常超过 9 O ,脱硝率可达 8 5 以上 。Ah me d A等人。将电子束烟气处理技术用 于对燃烧高硫燃料 油排放 出的烟气进行脱硫脱 硝。脱硫率取决于氨的剂量、烟气温度和湿度、辐 射量达到 8 k Gy;脱硝率主要取决于辐射量。在 适当的操作 条件下脱 硫率 可达 9 8 9 5,脱硝率 达 第 2 期 陈颖,等 氨法烟气脱硫脱硝一体化工艺的研究进展 6 7 8 2 。高硫燃料油燃烧排放的烟气经 电子束照射 后达到严格 的排放标
15、准,副产物为硫酸铵和硝酸 铵的混合物,可用作肥料或与其它成分混合生产 具有经济价值的农业化肥。R Ki k u c h i 等人I 2 妇 也 试图以一种对环境友好 的方式使用褐煤,用 电子 束辐射注射 NH。进行 了半 中试测验。该 系统是 控制多组分 污染 物的过程(同时脱除 N 、S O。、S O。和二晤英),在褐煤燃烧过程中减少了污染物 的排放并产生化肥提高了农业生产力。氨 电子束法的主要 特点是 同时高效脱硫脱 硝;处理过程 为干法,不需废水处理装置;副产 品 为硫酸铵和硝酸铵,均是有效的农用肥料;处理后 的烟气可直接经烟囱排 人大气,不会产生二次污 染;具有 良好的负载跟踪能力 以
16、及投资和运行费 用较低等优点,已引起世界各国的重视。电子束烟气处理技术是新一代空气污染控制 最先进的技术之一。目前,国内外许多 国家 已建 立电子束实 验设施 和 示范 车 间_ 2 引。在 日本、德 国、美国和波兰的示范车间,这种电子束系统脱硫 率通常超过 9 5 9 6,脱硝率达 到 7 0 以上,且生产 出高质量的化肥_ 2 引。荏原 国际公 司进一 步开发 这项技术,在气体进入辐照反应室之前,添加一定 化学当量配 比的 NH。,能 除去 1 0 0 的 S oz和 8 5 9 0 的 N,产 物 为(NH4)2 S O 4和 NH No。的混合物,可用做肥料和碱性土壤的改 良剂。我 国
17、这方 面的研 究也早 已起步,1 9 9 5年,中日合作 的成都 电厂示范项 目在成都热 电厂实验 处理烟气量 3 1 0 m。h,设计脱硫率 8 0 ,脱硝 率 1 8 ;由中国工程物理研究 院恒泰环境技术公 司承担的北京京丰热 电公司,可处理烟气量 6 0 1 0 m。h,电子束 治理工程脱硫 率大于 7 0 ,脱 硝率大于 2 O ;杭州热 电厂项 目工程设计脱硫率 8 5 ,脱硝率 5 5 l 2 。3 氨 脉 冲电晕法 脉冲电晕放 电法是从 电子束法发展而来 的烟 气脱硫脱硝技术,机理与 电子束法基本相 同l 6 ,都 是靠脉冲高压 电源在 普通反应 器 中形 成等离 子 体,产生高
18、能 电子(5 2 0)e V,不 同的是,前者 是 利用快速上升的窄脉冲电场加速而得到高能电子 形成非平衡等离子体状态,产生大量的活性粒子,对工业废气中的气体分子进行氧化降解,转化污 染物;再向其 注入气 态 NH。,与上 步的产物生成 硫酸铵和硝酸铵及其复盐。该方法驱动离子 的能 耗极小,因而能量利用率较高,同时具有显著的脱 硫脱硝效果,其脱除率均达 8 0 以上。P a l u mb o 最初把该技术用 于脱 除 S O。,后来 Ma s u d a等人发现 电晕放电可 以同时脱除 N 和 S O。_ 2 。近年来已有许多学者进行 了中试和工业 化实验,据报道,大 连理工大学 的吴彦 _
19、2 进行 了 1 5 Nm3 h烟气脱硫脱硝工业性实验研究,在烟气 温度 8 0,能耗为 4 Wh m。的情况下,得到 S O。和 N 的脱 除率分别 为 8 4 和 7 2 的 良好结 果。L e e Y H 等人_ 2 在烟气流量 为 4 2 0 0 0 r n a h 时,脱硫率达 9 9 ,脱硝率 7 O 。我 国学者陈伟 华E 2 8 在烟气 流量 为 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 m。h条件 下,脱硫率在 9 0 以上,脱硝率在 4 0 以上。J a n Vi n o g r a d o v _ 2 9 在研究利用直流电晕放 电 去除发动机尾气 中的 N 时发现,负极周
20、围 的 N 去除率更 高,原 因是负极周 围的电流大,产 生了更多 的 自由基;电晕 区大;OH 离子的存 在。D I g h i g e a n u 3 又在研 究直流负 电晕放 电反应器 的过程中发现,脱 硫率起初 随着施加 的直流 电压(1 0 2 0)k V 的增 加 而增 加,最 大 可达 8 O 8 5 ,之后便随着 电压的增加而略有减小,直到产 生火花放 电;脱硝率在火 花放 电前 随着负 电压 的 增加而增加,最高可达 2 5 。F e i X u等人 3 提出用高电压与短期正极脉冲 电晕放 电相结 合可 同时氧化 NQ,S 0 2和 Hg O。实验证明,加入水蒸汽,S()2
21、氧化效率 明显提高,而 N Q 氧 化效 率 略有 下 降。实 验 在初 始 浓 度 为 4 7 9 rag m 、1 0 4 0 mg m和 1 5 0,u g ma时,N(,S 0 2和 Hg O 的脱 除效 率分别 达 到 4 0 ,9 8 和 5 5 。国际上普遍认为脉冲电晕法脱硫脱硝是最有 前景 的方法,但该法起步晚,还不成熟,尚有许多 问题需进一步研究。意大利 E NE L公 司在 电厂 建造了烟气处理量分别 为 1 0 0 0、1 4 0 0 0 m。h的 工业 中试装置,取得 了一些实验数据。韩 国建造 了烟气处理量 2 0 0 0 r n。h的工业 中试装置,S 0 2 和
22、N 脱 除率最高达 9 5 和 8 5 。我 国“九 五”重点科技攻关 中安排在 四川省科学城热 电厂 建造烟气处理量 1 2 0 0 0 2 0 0 0 0 n l。h的工业 中 试装置任务_ 3 。脉冲电晕法能在单一的过程内同时脱除 S O 2 和 N ,高能 电子 由电晕放 电 自身产生,不 需要 昂贵的电子枪,也不需要辐射屏蔽,只要对现有 的 静 电除尘器进行适 当改造就可以实现,并能集脱 硫脱硝和飞灰收集 功能于一体。它设备简单、操 作简便、投资较电子束照射法低 4 O 、对烟气进 6 8 第 1 8 卷 行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量比当前治理 任何一种气体所要消耗的能量要小得多
23、、最终产 品可用作肥料。该方法在超窄脉 冲作用时间内,电子获得 了加速却对不产生 自由基的惯性大的离 子没有加速,因此在节能方面有很大的潜力,它对 电站锅炉的安全运行没有影 响,是 国际上脱硫脱 硝的研究前沿。4 结论 氨作为调节剂可有效地减少空气污染,并具 有氨利用充分、脱硫效率高、选择性反应、均相反 应、充分循环、脱硫剂用量小、无废渣废水、热利用 效率高等优 势。由于氨法工艺脱硫脱 硝的效率 高,大大降低了烟气对锅炉低温的腐蚀和结焦堵 灰。配合相应设计与操作,还可收到提高锅炉热 效率、节能降耗的功效。但是在运用氨法对烟气 脱硫脱硝的工业应用 中,以下几点 问题还有待进 一步研究改进。(1)
24、氨法脱硫脱硝的工艺流程 中,在烟道环 境下,若保持加入的氨适量则一般不会存 留:氨优 先与硫氧化物反应生成硫酸盐 和亚硫酸盐,与硫 氧化物反应完毕尚有多余的氨时,氨即与烟气中 大量存在的二氧化碳反应生成碳酸盐。因而在实 验和生产中氨加入量的控制是关键步骤。(2)实验或生产 中所需氨必须在使用现场制 备,这是 由于氨对人体有害且液氨的储存和运输 都具有相当的危险性,鉴于此,寻找易获得易储运 的氨替代物成为当今研究的新课题。(3)氨法烟气脱硫脱硝一体化技术的理论和 应用研究上还有待于进一步研究:在基础理论研究 上要充分运用各种检测方法弄清脱硫脱硝反应的 机理和规律;用理论指导合成和制备各种高性能吸
25、 附催化剂,从而高效地脱除烟气中的 S()2 和 N Q。(4)在实际应用上,需要根据工业化生产 的 要求提高使用吸 附催化剂 的寿命,拓展其使用范 围,并尽可能地找到适宜的添加剂和有效的技术 手段来提高脱硫脱硝率。氨复合方法除烟气中杂 质的研究虽已展开却不够完善,目前还只能停留 在实验室的小、中试阶段,并没有普遍应用到实际 生产中,所以还需继续深入研究争取尽快让此技 术在该领域崭露头角。(5)经研究证实,氨复合方法各具 优缺点,在 今后的研究工作 中需取长补短,各种方法联合应 用来弥补彼此的弊端,从 而取得更好 的实验成果 和经济效益。因而氨法多元化、复合化工艺研究 仍是今后氨法烟气脱硫脱硝
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