生物质气化发电技术讲座_3_生物质焦油裂解技术.pdf

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1、!#$%&(生物质气化的目标是得到尽可能多的可燃气体产物。但在气化过程中，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。焦油在高温时呈气态，与可燃气体完全混合，而在低温（一般低于!#）时凝结为液态。对于燃气需要降温利用的情况（如燃气用于内燃机发电时），焦油的分离问题显得尤为重要。焦油的存在对生物质气化及其利用会产生不利的影响。首先它降低了气化炉气化效率，气化气中焦油产物的能量一般占总能量的$%&$%，这部分能量在低温时难以与可燃气体一道被利用，大部分被浪费；其次焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵塞输气管道，使气化设备运行发生困难。另外，凝结为细小液滴的焦油难以燃尽，在燃烧时容易产生炭黑等

2、颗粒，对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害相当严重，这就大大降低了气化燃气的利用价值。所以，针对气化过程产生的焦油，采取办法把它转化为可燃气，既可提高气化炉气化效率，又可降低燃气中焦油的含量，提高可燃气体的利用价值，对发展和推广生物质气化发电技术具有决定性的意义。在生物质热转换中，焦油的数量主要决定于转换温度和气相停留时间，与加热速率也密切相关。对一般生物质而言，在$#左右时焦油产物最多，高于或低于这一温度，焦油都相应减少（见图）。而在同一温度下，气相停留时间越长，意味着焦油裂解越充分，所以随着气相停留时间的增加，焦油产量会相应地减少。焦油的成分非常复杂，可以分析到的成分有多种，另外还有很

3、多成分难以确定，而主要成分不少于!种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃，其中含量大于$%的大约有(种，即苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚、茚，其它成分含量一般都小于$%，而且在高温下很多成分会被分解。所以随着温度的升高，焦油中的成分越来越少，因而在不同条件（温度、停留时间、加热速率）下，焦油的数量和各种成分的含量都是变化的，任何分析结果只能针对于特定的条件而言。根据这些特点，在气化过程中应尽可能提高温度和气相停留时间，减少焦油的产量和种类，减少气体净化的难度。!#$%)*+,（）!#$%&()尽管在生物质气化过程中采取各种措施控制焦油的产生，但实际上气体中焦油的含量仍远远超出允许的标准，所以对气体

4、中的焦油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程，其中焦油的催化裂解是最有效、最先进的办法。以往简单的水洗或过滤等办法，只是把焦油从气体中分离出来，然后作为废物排放，既浪费了焦油本身的能量，又会产生大量的污染。而焦油热裂解却可把焦油分解为永久性气体，与可燃气一起被利用。但焦油热裂解需要很高的反应温度（&!#），所以实现该反应比较困难。使用催化裂解催化剂，可以大大降低焦油裂解的温度（约($&)#），并提生 物 质 焦 油 裂 解 技 术吴创之（中科院广州能源研究所，广东广州$(）-./012*!+,-.+/!0345678 139:12+(2$!)!;!002$323生物质气化发电技术讲座（!）$

5、3技 术 讲 座4565781955654:;6?A BC 8DDE.!#=?AB&C/D!白云石的主要成分为#$%和&$%，不同地方出产的白云石成分略有不同。名称反应接触转化特点温度(时间)效率*镍基催+,-./-0+（.）反应温度低，转换效果好（1）材料较贵，成本较高木炭2-/,0.（.）木炭为气化自身产物，成本低0-/,00/,（1）随着反应进行，木炭本身减少白云石!2-/,0,转换效率高，分布广泛，成本低0-/,00/2化剂!.#$%&()*+名称特点化剂高裂解的效率，使焦油在很短时间内裂解率达00*以上。焦油裂解的最终产物与燃气的成分相似，所以焦油裂解对气化气体质量没有明显影响。对大

6、部分焦油成分来说，水蒸汽在裂解过程中有关键的作用，因为它能和某些焦油成分发生反应，生成$和31等气体，既可减少炭黑的产生，又提高可燃气的产量。例如，萘在催化裂解时，发生下述反应：.-324.-31$!.-$4.531.-3241-31$!.-$141531.-324.-31$!1$45$146314535由此可知，水蒸气非常有利于焦油裂解和可燃气体的产生。（1）催!#$%&(生物质焦油催化裂解原理与石油的催化裂解相似，所以关于催化剂的选用可从石油工业中得到启发。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有实际意义。所以人们除利用石油工业的催化剂外，还研究了大量的低成本的材料，如石灰石、石英

7、砂和白云石等天然产物。大量的实验表明，很多材料对焦油裂解都有催化作用，其中效果较好又有应用前景的典型材料主要有%种，即木炭、白云石、镍基催化剂，它们的主要性能列于表.。由表.可知，镍基催化剂的效果最好，在+,-(时即有很高的裂解率。但由于镍基催化剂较昂贵，成本较高，一般生物质气化技术难以应用，所以只能在气体需要精制或合成汽油的工艺中使用。木炭的催化作用实际上在下吸式气化炉中有明显的效果，但由于木炭在裂解焦油的同时参与反应，所以消耗很大（在.-(时，每立方米燃气消耗-/.7木炭），对大型生物质气化系统来说，用木炭作催化剂不现实，但木炭的催化作用对气化炉的设计有一定的指导意义。白云石是到目前为止研

8、究得最多和最成功的催化剂，虽然各地白云石的成分略有不同，但都有催化作用，当白云石中#$%8&$%为.9./,时效果较好。白云石作为焦油裂解催化剂的主要优点是催化效率高，成本低，所以具有很高的实用价值。（%）)*+!,-#./01焦油催化裂解除要求合适的催化剂外，还必须有严格的工艺条件。影响催化效果的主要因素有温度和接触时间，所以其工艺条件也是根据这方面的要求来确定的。下面以白云石为例，分析这些工艺条件的特点。!温度：催化过程必须在适宜的温度下才能进行，白云石对焦油的裂解在2-(以上即有很高的裂解率，在0-(左右即可得到理想的效果，这一温度和生物质气化的温度相近，所以比较容易实现，这也是白云石被

9、广泛使用的主要原因之一。接触时间：焦油和催化剂的接触时间是决定催化效果的另一个重要因素。由于接触时间又是由气相停留时间和催化剂的比表面积决定的，所以气相停留时间和白云石的颗粒大小成为催化裂解的重要工艺条件（见图1）。在同一条件下，气相停留时间越长，裂解效果越好。白云石颗粒的直径:;越小，催化效果越好，但颗粒直径太小，对固定床来说，阻力太大，而对流化床来说飞灰损失严重，所以白云石的直径有一个合适的范围，一般为1/-9+/-。（5）23+!,-./#4567采用白云石催化剂裂解焦油，首要条件是有足够高的反应温度（2-(以上），这一温度与流化床气化炉的运行温度相似。有关的实验表明，把,1-./012

10、3456789:;,技 术 讲 座可再生能源1-%/%（总第.-0期）图!具有反吹裂解器的气化系统白云石直接加入流化床气化炉中，对焦油的产生有一定的控制作用，但并不能完全解决问题。这主要是由于气化炉中焦油与催化剂的接触并不充分（因为焦油主要产生在加料口的位置，加料口处的催化剂数量不可能很多）。所以为了达到预期的裂解效果，气化和焦油裂解反应一般要求在个分开的反应炉中进行，但在实际应用中会出现下列难题。!气化炉出口气体的温度已降至#$%左右，为了使裂解炉的温度维持在&$%以上，必须外加热源或燃烧部分燃气（一般燃烧份额为()*$(），这就使气化气质量变差，而且显热损失增加。不管裂解炉采用固定床还是流

11、化床，气化气体中灰分或炭粒都有可能引起裂解炉进口堵塞。所以裂解炉和气化炉之间需增加气固分离装置，但不能使气体温度下降太多，这就使系统结构更加复杂。#由于焦油裂解需独立的装置，而且由于高温的要求，裂解装置要连续运行（否则效率太低），这就使催化裂解技术只适用于较大型的气化系统，限制了该技术的适用性。采用焦油催化裂解工艺的关键，就是针对不同的气化特点，设计不同的裂解炉，尽可能降低裂解炉的能耗并提高系统热效率。关于白云石对焦油的裂解作用，目前的主要课题是如何把该技术应用到实际的气化工程中。由于催化裂解需要专门的设备，系统复杂，运行成本较高，所以目前焦油催化裂解炉只在少数的示范项目和中试装置中得到应用。

12、对于大中型气化系统，气化炉和裂解炉一般都采用循环流化床形式（见图+）。由于裂解炉采用!+#$%&()*(+,-./01流化床反应器，白云石的磨损严重，所以须设置连续补充白云石的装置和复杂的除尘系统。这种工艺路线的特点是适于大规模气化利用，焦油裂解效率较高，其缺点是系统复杂，出口燃气温度高。中小型的气化装置适宜采用结构简单的固定床裂解器。为了解决裂解器出口燃气温度太高的难题，荷兰特温特大学提出了一种燃气可以双向流动的裂解工艺，称为反吹反应器（见图!）。它的基本原理是裂解气的流向每隔一段时间切换一次，一方面利用裂解器本身的蓄热特点把燃气加热，另一方面裂解后的气体经过一段温度较低的区域，使出口气体温

13、度降低，减少热损失，提高裂解器的热效率。这一工艺流程的优点是系统简单，裂解器可以在较高温度（*$%）下工作，而#技 术 讲 座,-.-/012-.-,34.56+$+7*$8 9:;0?不必消耗很多热量（消耗的能量仅为其他裂解器的!#），它的缺点是需要精密的切换阀，这种阀门的耐热性和耐磨性要求都很高。!焦油裂解技术在生物质气化发电技术中的应用生物质焦油裂解技术包括催化裂解和高温裂解，高温裂解是最简单的裂解方法，但它的裂解效果没有催化裂解好，它需要更高的温度和更长的停留时间，裂解率一般低于$%&。由于中小型气化发电系统要求设备简单可靠，而焦油催化裂解须增加独立的设备，运行工况等条件要求较高，工艺

14、过程和控制系统过于复杂，失去了中小型气化发电系统简单灵活的优势。在这种情况下，最好的办法是充分利用焦油高温裂解技术，在气化炉内形成独特的高温（温度须高于!%），使焦油含量尽量降低。这种要求显然使气化设备结构设计和运行控制难度增加，但仍可保证气化发电系统有较高的灵活性和较好的经济性。对于中型生物质气化发电系统，可以考虑使用操作简单、制造成本低的固定床催化裂解工艺，同时实现高温裂解和催化裂解，但要充分考虑系统的运行成本和配套系统的成本，尽量保证气化发电系统的综合性和经济性（见图(）。!(#$%&($图(是一种以木炭为催化剂的催化裂解工艺，它可使木炭在高温下燃烧，形成高温区，可燃气中的焦油经过燃烧区

15、时发生裂解反应，木炭同时具有催化作用。木炭与燃气反应时可以生成更多燃气，而且不必再生。该裂解工艺的关键是控制木炭燃烧温度并保证裂解反应器不堵塞，是中等规模气化发电系统可以考虑的一种简单办法。对于大型气化发电系统，可以考虑采用裂解效果最好、技术最复杂的流化床催化裂解工艺，但在设计时须结合气化发电系统的特点，减少能耗，简化配套系统和操作条件；同时还要考虑到经济问题，必须尽可能选用价格较低，或易于再生的低成本催化剂。目前国内外这方面的技术还未成熟，需要进行更多的研究和实践。（待续）（上接#(页）利用和开发等方面，因此，将农作物秸秆的利用作为生态农业建设内容是适合我国国情的，它对保护生态环境和提高农民

16、经济收入起到了重要作用。如我国在某些地区已推广应用的秸秆种植食用菌技术，菌渣产沼气或用作肥料等，每千克稻草生产平菇!)*，每千克干菌渣产沼气%+,-.-，使稻草增值!%倍以上。这项技术既生产了能源，减少了薪柴的砍伐量，改善了生态环境，也增加了经济收入，具有较明显的综合效益。同样，将农作物秸秆再次用于农村家用沼气池的发酵，对提高农户的收入，遏止生态环境的恶化也将起到重要的作用。（#）有关部门重视秸秆的利用。农业部原副部长路明在 中国生态农业实践与发展 一书中指出：“解决秸秆利用问题是迫在眉睫的大问题，当前仍要以机械化直接还田为主。下一步要调研秸秆养牛沼气还原的组装方式，把植物生产动物转化微生物还

17、原这个生物链连接起来”；农业部科教司领导多次强调要研究秸秆的沼气利用技术并安排了相应的科研经费。沼气事业前所未有的大好形势也为科技人员致力于秸秆利用的研究提供了机遇。（(）户用沼气池的秸秆利用有可能产生突破。目前，沼气的价值在提高，这使适度提高沼气生产成本成为可能，因此在秸秆前处理上增加一点投入是合算的。我国长期从事和关注秸秆利用的管理者和科研工作者，经多年的研究和推广，已积累了相当多的经验，沼气的秸秆利用问题有可能取得突破。事实上笔者已进行了近一年的户用沼气池的秸秆应用研究，结果是令人鼓舞的。笔者坚信在国家的正确引导、地方政府有关部门的大力支持下，户用沼气池的秸秆利用将会有所突破。)*+,-/!0付秀琴+规模化猪场粪污处理沼气池容积确定/10+中国沼气，,%,（,）：,#+(2技 术 讲 座可再生能源,%-+-（总第!%$期）!