HJ 921-2017正式版.doc

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1、中华人民共和国国家环境保护标准HJ 921-2017土壤和沉积物 有机氯农药的测定气相色谱法Soil and sedimentDetermination of organochlorine pesticides Gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-28 发布2018-04-01 实施环境保护部发 布目次前言ii1适用范围12规范性引用文件13方法原理14试剂和材料15仪器和设备26样品37分析步骤48结果计算与表示69精密度和准确度710质量保证和质量控制711废物处理8附录 A（规范性附录）方法的检出限和测

2、定下限9附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度10附录 C（资料性附录）样品净化方法15i前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中23种有机氯农药的气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、河南省环境监测中心、南京市环境监测中心站、大连市环境监测中心、环境保护部南京环境保护科学研究所和南京市出入境检验检疫局电子电器产品实验室

3、。本标准环境保护部2017年12月28日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱法警告：实验中所用的有机溶剂及标准物质为有毒物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 -六六六、六氯苯、 -六六六、 -六六六、 -六六六、硫丹 I、艾氏剂、硫丹、环氧七氯、外环氧七氯、o,p-滴滴伊、 -氯丹、 -氯丹、反式-九氯、p,p-滴滴伊、o,p-滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p-滴滴涕、p

4、,p-滴滴滴、顺式-九氯、p,p-滴滴涕、灭蚁灵等 23 种有机氯农药的测定。其他有机氯农药若通过验证，也可采用本标准测定。当取样量为 10.0 g 时，23 种有机氯农药的方法检出限为 0.04 g/kg0.09 g/kg，测定下限为 0.16 g/kg0.36 g/kg。详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3部分：样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范第 5部分：沉积物分析HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ 783土壤和沉积物

5、有机物的提取加压流体萃取法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 166土壤环境监测技术规范3 方法原理土壤或沉积物中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用具电子捕获检测器的气相色谱检测。根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。4.1正己烷（C6H14）：色谱纯。4.2丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。14.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。4.4无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。4.5丙酮-正己烷混合溶剂 I：1

6、+1。用丙酮（4.2）和正己烷（4.1）按 1:1 的体积比混合。4.6丙酮-正己烷混合溶剂：1+9。用丙酮（4.2）和正己烷（4.1）按 1:9 的体积比混合。4.7有机氯农药标准贮备液： = 10 mg/L100 mg/L。购买市售有证标准溶液，在 4下避光密闭冷藏保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。4.8有机氯农药标准使用液： = 1.0 mg/L。用正己烷（4.1）稀释有机氯农药标准贮备液（4.7）。在 4下避光密闭冷藏，保存期为半年。4.9硅酸镁固相萃取柱：市售，1000 mg/6 ml。4.10石英砂：270 m830 m（50 目20 目）。在马弗炉中 4

7、50烘烤 4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。4.11硅藻土：37 m150 m（400 目100 目）。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器内保存。4.12玻璃棉或玻璃纤维滤膜。在马弗炉中 400烘烤 1 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中密封保存。4.13高纯氮气：纯度99.999%。4.14异狄氏剂和 p,p-滴滴涕混合标准溶液： = 1.0 mg/L。购买市售有证异狄氏剂和 p,p-滴滴涕标准溶液，用正己烷（4.1）稀释。在 4下避光密闭冷藏。5 仪器和设备5.1气相色谱仪：具有电子捕获检测器（ECD），具分流/不分流进样口，可程序

8、升温。5.2色谱柱5.2.1色谱柱 1：柱长 30 m，内径 0.32 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%聚二苯基硅氧烷和95%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。5.2.2 色谱柱 2：柱长 30 m，内径 0.32 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 14%聚苯基氰丙基硅氧烷和 86%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。5.3提取装置：微波萃取装置、索氏提取装置、加压流体萃取装置或具有相当功能的设备，所有接口处严禁使用油脂润滑剂。5.4浓缩装置：氮吹仪、旋转蒸发仪、K-D 浓缩仪或具有相当功能的设备。5.5采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。5.6一般实验室常用仪器和设

9、备。26样品6.1样品采集和保存土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存，地表水沉积样品按照 HJ/T 91 和 HJ 494 的相关要求采集。样品保存在预先清洗洁净的采样瓶（5.5）中，尽快运回实验室分析，运输过程中应密封避光。如暂不能分析，应在 4以下冷藏保存，保存时间为 14 d。样品提取液（6.4.1）4以下避光冷藏保存，保存时间为 40 d。6.2样品的制备除去样品中的异物（石子、叶片等），称取两份约 10 g（精确到 0.01 g）的样品。土壤样品一份用于测定干物质含量；另一份加入适量无水硫酸钠（4.4），

10、研磨均化成流砂状脱水；如果使用加压流体萃取法提取，则用硅藻土（4.11）脱水。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份参照土壤样品脱水。6.3水分的测定土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。6.4试样的制备6.4.1提取6.4.1.1 微波萃取将样品（6.2）全部转移至萃取罐中，加入 30 ml 丙酮-正己烷混合溶剂 I（4.5），设置萃取温度为 110，微波萃取 10 min。离心或过滤后收集提取液。6.4.1.2索氏提取将样品（6.2）全部转移至索氏提取器纸质套筒中，加入 100 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（I4.5），提取

11、16 h18 h，回流速度约 3 次/h4 次/h。离心或过滤后收集提取液。6.4.1.3加压流体萃取按照 HJ 783 的要求进行萃取。注：若经过验证也可使用其他等效提取方法。6.4.2脱水在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.12），铺加约 5 g 无水硫酸钠（4.4），然后将提取液（6.4.1）经漏斗直接过滤到浓缩装置（5.4）中，再用约 5 ml10 ml 丙酮-正己烷混合溶剂 I（4.5）充分洗涤盛装提取液的容器，经漏斗过滤到上述浓缩装置中。36.4.3浓缩在 45以下将脱水后的提取液（6.4.2）浓缩到 1 ml，待净化。如需更换溶剂体系，则将提取液浓缩至 1.5 ml2.0

12、 ml 后，用 5 ml10 ml 正己烷（4.1）置换，再将提取液浓缩到 1 ml，待净化。6.4.4净化用约 8 ml 正己烷（4.1）洗涤硅酸镁固相萃取柱（4.9），保持硅酸镁固相萃取柱内吸附剂表面浸润。用吸管将浓缩后的提取液（6.4.3）转移到硅酸镁固相萃取柱上停留 1 min 后，弃去流出液。加入 2 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（4.6）并停留 1 min，用 10 ml 小型浓缩管接收洗脱液，继续用丙酮-正己烷混合溶剂（4.6）洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到 10 ml 为止。注：若经过验证也可使用其他等效方法净化。参见附录 C。6.4.5浓缩定容将净化后的洗脱液（6.4.4）按

13、6.4.3 的步骤浓缩并定容至 1.0 ml，再转移至 2 ml 样品瓶中，待分析。6.5空白试样制备用石英砂（4.10）代替实际样品，按与试样制备（6.4）的相同步骤制备空白试样。7分析步骤7.1气相色谱仪参考条件进样口温度：220；进样方式：不分流进样至 0.75 min 后打开分流，分流出口流量为 60 ml/min；载气：高纯氮气（4.13），2.0 ml/min，恒流；尾吹气：高纯氮气（4.13），20 ml/min；柱温升温程序：初始温度 100，以 15/min 升温至 220，保持 5 min，以 15/min 升温至 260，保持 20 min；检测器温度：280；进样量：1

14、.0 l。7.2校准7.2.1 标准曲线的建立分别量取适量的有机氯农药标准使用液（4.8），用正己烷（4.1）稀释，配制标准系列，有机氯农药的质量浓度分别为 5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L、200 g/L 和 500 g/L（此为参考浓度）。按仪器条件（7.1）由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行进样、检测，记录目标物4的保留时间、峰高或峰面积。以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应的峰高或峰面积为纵坐标，建立标准曲线。7.2.2标准样品的色谱图在推荐的仪器参考条件下，目标物在色谱柱 1 和色谱柱 2 的色谱图分别见图 1、图 2。

15、ECD1 A, (DXN2010101230000003.D)Hz20000217500468315000102112500179111314 161000018157500121950001720225250002312.51517.52022.52527.53032.5min1. -六六六；2.六氯苯；3. -六六六；4. -六六六；5. -六六六；6.硫丹 I；7.艾氏剂；8.硫丹；9.环氧七氯；10.外环氧七氯；11.o,p-滴滴伊；12. -氯丹；13. -氯丹；14.反式-九氯；15.p,p-滴滴伊；16.o,p-滴滴滴；17.狄氏剂；18.异狄氏剂；19.o,p-滴滴涕；20.p

16、,p-滴滴滴；21.顺式-九氯；22.p,p-滴滴涕；23.灭蚁灵。图 123 种有机氯农药标准样品参考气相色谱图（色谱柱 1，=100 g/L）ECD2 B, (DXN2010101012000008.D)Hz8234200005150006121100009101213 14201622711152318500017190101214161820min1.六氯苯；2. -六六六；3. -六六六；4.硫丹 I；5.艾氏剂；6. -六六六；7. -六六六；8.硫丹；9.环氧七氯；10.外环氧七氯；11.o,p-滴滴伊；12. -氯丹；13. -氯丹；14.反式-九氯；15.p,p-滴滴伊；16

17、.狄氏剂；17.o,p-滴滴滴；18.异狄氏剂；19.o,p-滴滴涕；20.p,p-滴滴滴；21.顺式-九氯；22.p,p-滴滴涕；23.灭蚁灵。图 223 种有机氯农药标准样品参考气相色谱图(色谱柱 2，=100 g/L)57.3试样的测定按照与标准曲线建立（7.2.1）相同的仪器分析条件进行试样（6.4）的测定。 7.4 空白试样的测定按照与试样测定（7.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1定性分析根据目标物的保留时间定性。样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S，t 为 72 h 内标准系列溶液中某目标物保留时间的平均值，S 为标准系列溶液中某目标物保

18、留时间平均值的标准偏差。当分析样品时，目标物保留时间应在保留时间窗口内。当分析色谱柱上有目标物检出时，须用另一根极性不同的色谱柱辅助定性。目标物在双柱上均检出时，视为检出，否则视为未检出。8.2定量分析根据建立的标准曲线（7.2.1），按照目标物的峰面积或峰高，采用外标法定量。 8.3 结果计算8.3.1土壤样品的结果计算土壤中的目标物含量1（g/kg），按照公式（1）进行计算。w 1=r Vm w d m（1）式中：1土壤样品中的目标物含量，g/kg；由标准曲线计算所得试样中目标物的质量浓度，g/L；V试样的定容体积，ml；m称取样品的质量，g；wdm 样品中的干物质含量，%。8.3.2沉积

19、物样品的结果计算沉积物中目标物含量2（g/kg），按照公式（2）进行计算。 r Vw2 =m (1 -w H 2 O )（2）式中：2沉积物样品中目标物含量，g/kg；由标准曲线计算所得试样中目标物的质量浓度，g/L；V试样的定容体积，ml；6m称取样品的质量，g；wH2O样品的含水率，%。8.4结果表示当测定结果小于 1.00 g/kg 时，结果保留小数点后二位；当测定结果大于等于 1.00 g/kg 时，结果保留三位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度六家实验室分别对加标浓度为 2.00 g/kg、20.0 g/kg 和 80.0 g/kg 的石英砂样品进行了 6 次重复测定，实验室内相

20、对标准偏差范围分别为 2.1%10%、1.5%7.7%、0.47%5.7%；实验室间相对标准偏差范围分别为 4.7% 15%、1.3%8.5%、0.90%3.6%；重复性限分别为 0.27 g/kg0.42 g/kg、1.9 g/kg2.8 g/kg、3.7 g/kg8.8 g/kg；再现性限分别为 0.41 g/kg0.80 g/kg、2.0 g/kg4.3 g/kg、4.0 g/kg10.3 g/kg。参见附录 B。9.2准确度六家实验室分别对加标浓度水平为 2.00 g/kg、20.0 g/kg 和 80.0 g/kg 的石英砂样品测定，加标回收率范围 77.0%116%、73.6%10

21、5%、92.0%105%，加标回收率最终值分别为 84.9%25.4%102%18.8%、77.5%13.2%96.4 %11.2%、94.4%4.8%104%2.0%。加标浓度为 20.0 g/kg 的砂质土壤、太湖沉积物样品进行了 6 次重复测定，加标回收率范围分别为 60.5%108%和 58.5%119%，加标回收率最终值分别为 67.4%9.2%108%4.2%和68.1%19.6%109%34.4%。参见附录 B。10 质量保证和质量控制10. 1 空白实验每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白，其目标物的测定值应低于方法的检出限。10.2标准曲线标准曲线

22、的相关系数0.995。每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应20%，否则应重新绘制标准曲线。10.3平行样品的测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个平行样，单次平行样品测定结果的相对偏差应在20%以内。710.4空白加标样品的测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个空白加标样品，回收率应在75%105%之间。10.5基体加标的测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个加标样品，加标浓度为原样品浓度的15倍，土壤、沉积物加标样品的回收率应在60%120%之间。

23、10.6仪器性能检查分析前或每运行 24 h 应对色谱系统进行检查。注入 1.0 l 异狄氏剂和 p,p-滴滴涕混合标准溶液（4.14），测定其降解率，按公式（3）公式（5）计算。如果除检测到上述化合物以外，还检测到异狄氏剂醛、异狄氏剂酮和 p,p-滴滴伊、p,p-滴滴滴，则表明异狄氏剂和p,p-滴滴涕发生分解，如果单一组分的降解率15%或二者的降解率之和30%，需对进样口和色谱柱头进行维护。系统检查合格后，方可进行样品的测定。滴滴涕的降解率 % =峰面积(滴滴伊 + 滴滴滴 ) 100%峰面积(滴滴伊 + 滴滴滴 + 滴滴涕 )异狄氏剂的降解率% =峰面积(异狄氏剂醛 + 异狄氏剂酮) 10

24、0%峰面积(异狄氏剂 + 异狄氏剂醛 + 异狄氏剂酮)总降解率%= 滴滴涕降解率% + 异狄氏剂降解率%11 废物处理实验中产生的废物应集中收集，并送具有资质的单位统一处置。（3）（4）（5）8附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限表 A.1 给出了目标物的方法检出限和测定下限。表 A.1 方法的检出限和测定下限CAS 号检出限测定下限序号化合物名称（mg/kg）（mg/kg）1-六六六319-84-60.060.242六氯苯118-74-10.070.283-六六六58-89-90.060.244-六六六319-85-70.050.205-六六六319-86-80.060.246硫丹

25、I959-98-80.070.287艾氏剂309-00-20.090.368硫丹33213-65-90.050.209环氧七氯1024-57-30.050.2010外环氧七氯28044-83-90.060.2411o,p-滴滴伊3424-82-60.060.2412-氯丹5103-71-90.050.2013-氯丹5103-74-20.050.2014反式-九氯39765-80-50.050.2015p,p-滴滴伊72-55-90.050.2016o,p-滴滴滴53-19-00.060.2417狄氏剂60-57-10.040.1618异狄氏剂72-20-80.070.2819o,p-滴滴涕78

26、9-02-60.090.3620p,p-滴滴滴72-54-80.060.2421顺式-九氯5103-73-10.050.2022p,p-滴滴涕50-29-30.060.2423灭蚁灵2385-85-50.070.289附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度表 B.1 和表 B.2 中给出了方法的重复性限、再现性限和加标回收率等精密度和准确度指标。表 B.1 方法的精密度汇总表测定结果实验室内相对实验室间相重复性限 r再现性限 R序号化合物名称加标水平平均值标准偏差范围对标准偏差(g/kg)(g/kg)(g/kg)(g/kg)（%）（%）2.001.933.17.4130.330.751-六

27、六六20.018.52.64.72.31.92.180.079.90.472.51.64.35.32.001.834.99.0120.350.672六氯苯20.018.31.56.31.92.72.780.081.10.822.00.903.84.12.001.883.37.9140.340.80-六六六320.018.22.66.25.72.33.680.079.80.833.03.24.68.32.001.952.17.78.30.330.54-六六六420.017.93.27.57.12.74.380.075.60.783.62.64.26.72.001.926.3107.80.410.

28、56-六六六520.017.12.87.74.62.43.180.076.70.492.61.14.64.82.001.894.48.64.70.360.416硫丹 I20.018.03.66.13.92.43.080.078.00.842.01.03.84.02.002.053.36.89.10.330.607艾氏剂20.018.63.34.82.32.12.380.078.20.862.62.33.76.12.001.874.2108.50.380.568硫丹20.018.23.46.14.62.43.280.079.90.683.71.04.95.12.002.053.76.17.30.

29、270.499环氧七氯20.018.82.56.16.32.13.880.082.10.765.71.36.76.72.001.885.59.17.50.380.5210外环氧七氯20.018.63.45.33.92.22.980.080.80.515.42.18.18.710测定结果实验室内相对实验室间相重复性限 r再现性限 R序号化合物名称加标水平平均值标准偏差范围对标准偏差(g/kg)(g/kg)(g/kg)(g/kg)（%）（%）2.001.904.59.49.40.400.62o,p-滴滴伊1120.019.32.55.05.82.03.680.081.62.94.41.88.58.

30、82.001.833.9106.60.390.49-氯丹1220.015.53.77.58.52.14.280.077.31.85.23.67.510.32.001.993.18.38.30.350.56-氯丹1320.018.73.14.41.92.12.180.077.60.745.73.06.99.12.001.834.99.0120.340.6814反式-九氯20.018.72.34.41.32.02.080.079.70.734.10.94.34.52.001.833.08.7120.350.69p,p-滴滴伊1520.018.42.35.54.22.12.980.079.70.81

31、4.21.65.46.02.001.943.07.3130.300.74o,p-滴滴滴1620.018.12.66.33.22.72.980.080.20.943.11.14.54.82.001.954.78.4110.340.6817狄氏剂20.018.21.56.25.72.33.680.080.13.25.01.68.88.92.001.764.5105.90.390.4618异狄氏剂20.017.03.27.74.82.83.480.079.41.83.73.36.69.52.002.023.98.36.90.360.51o,p-滴滴涕1920.017.42.86.13.52.22.780.082.20.705.51.96.07.02.001.763.19.06.40.330.44p,p-滴滴滴2020.018.32.76.42.22.62.780.082.90.833.91.05.25.22.001.704.57.8150.300.7621顺式-九氯20.017.91.56.24.22.43.080.079.90.735.73.36.19.32.001.873.9105.80.420.49p,p-滴滴涕2220.018.42.85.15.72.13.580.079.80.854.11.04.54.72.001.943.17.4130.330.76