2021基础有机化学考研典型题解析与考研真题.pdf

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1、 2021 基础有机化学考研典型题举例解析与考研真题 习题 分别写出以下 pinacol 重排和 Tiffeneau-Demjanov 重排反应机理，从中对比其异同点：（i）（ii）解：pinacol 重排，又称邻二醇重排，即邻二醇在酸催化的作用下发生重排，最终生成酮；Tiffeneau-Demjanov 重排反应 1-氨甲基环戊醇在用亚硝酸处理时会很快重排为环己酮，即发生一定的扩环反应。Tiffeneau-Demjanov 重排反应过程为氨基与亚硝酸发生重氮化，接着放出氮气生成一级碳正离子，然后烃基迁移生成更加稳定的氧鎓离子，最后去质子化生成酮。因此，两种不同的反应重排机理分别为：（i）pi

2、nacol 重排：（ii）Tiffeneau-Demjanov 重排 两重排反应的不同之处在于形成碳正离子，pinacol 重排若原先反应物是对称性的邻二醇则形成碳正离子的位置没有选择性，但原先反应物如果是不对称性的酮，在形成碳正离子时往往具有选择性，但两种碳正离子均存在，一个是主要产物，一个是次要产物。而 Tiffeneau-Demjanov 重排形成的碳正离子具有唯一性，即形成与羟基相连的碳正离子。习题 14-33 完成下列反应式：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）解：上述反应均涉及到重氮甲烷。重氮甲烷是一种很重要的甲基化试剂，可以与酸反应形成甲酯，与酚、-二酮和-酮酯的烯醇反

3、应等均形成相应的甲醚。反应过程 即为酚、-二酮和-酮酯重排为烯醇式之后再与重氮甲烷反应，生成对应的甲醚。因此，上述反应的产物分别为：（i）产物有两个，分别为：、；（ii）；（iii）；（iv）；（v）；（vi）习题 14-34 完成下列反应：（i）（ii）（iii）（iv）解：（i）该反应的产物为：（ii）产物有两个，分别为：、。（iii）该反应遵循 Wolff 重排反应机理，先形成烯酮，醇解后形成酯。反应产物为：（iv）该反应的产物为：习题 14-35 以下反应均为扩环反应。根据所给反应物及试剂，画出以下反应的中间体和产物的结构式，并画出合理的分步的反应机理：（i）（ii）（iii）解：上述

4、三个反应都是卡宾参与的反应。卡宾参与时，先直接和双键加成，后扩环重排，形成稳定的结构。具体重排反应机理如下：（i）（ii）（iii）习题 14-36 根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物：（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯（ii）从 2-甲基-2-苯基丁酸合成 3-甲基-苯基戊酸 解：Arndt-Eistert 反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。反应过程为：先利用羧酸与 SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备-重氮酮；然后-重氮酮在 Ag2O 的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。根据上述反应合成特点，目

5、标产物的合成路线分别如下。（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：（ii）从 2-甲基-2-苯基丁酸合成 3-甲基-苯基戊酸合成路线为：习题 14-37 画出上述双环内酰胺合成中分子内的 Schmidt 重排反应分步的、合理的机理。解：Schmidt 重排反应是羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的 Schmidt 重排反应分步机理如下：习题 14-38 从所给的原料出发，分别利用 Lossen 重排、Hofmann 重排、Curtius重排、Schmidt 重排等四个重排反应制备以下化合物：（i）正己酸

6、合成正己胺（ii）软脂酸合成 n-C15H31NHCOOC2H5 （iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺（iv）溴代环己烷合成环己胺 解：Lossen 重排：苯甲酰氧肟苯甲酰热分解后生成苯基异氰酸酯和苯甲酸。苯基异氰酸酯水解后形成苯胺。Hofmann 重排：酰胺在 NaOH 作用下与 1 倍量的溴反应，生成 N-溴代酰胺。在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。Curtius 重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异氰酸酯。Schmidt 重排：羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物。

7、四类重排的反应在制备芳香胺和烷基胺上有较大应用。利用重排反应完成上述转化，合成路线分别为：（i）（ii）（iii）（iv）习题 14-39（CH3CH2）3CBr 以及（CH3）3CBr 由于空阻大，不能与氨通过 SN2反应直接得到相应的胺，根据以上重排反应合成胺类目标化合物。解：对于像（CH3CH2）3CBr 以及（CH3）3CBr，此类化合物不能与氨通过 SN2 反应直接得到相应的胺，但可以通过 Hofmann 重排实现所需要的产物的合成。Hofmann 重排可以实现一级酰胺转化为比酰胺少一个碳原子的一级胺，由于产物失去羰基，因此也被称为 Hofmann 降解反应。反应过程是酰胺在 NaO

8、H 作用下与1 倍量的溴反应，生成 N-溴代酰胺；在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。目标化合物的具体合成路线如下：（1）合成（CH3CH2）3CNH2：（2）合成（CH3）3CNH2：习题 14-40 完成下列反应式：（i）（ii）（iii）（iv）解：酰胺在与卤素单质、氢氧化钠溶液反应时，会发生 Hofmann 降解反应，最终生成少一个碳原子的一级胺，因此上述反应的产物分别为：（i）（ii）产物分别为：（iii）产物分别为：（iv）Hofmann 重排特点在于实现一级酰胺转化为比酰胺少一个碳原子的一级胺。由于

9、产物失去羰基，因此也被称为 Hofmann 降解反应。反应过程是酰胺在 NaOH 作用下与 1 倍量的溴反应，生成 N-溴代酰胺；在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的一级胺。习题 14-41 下列哪些胺类化合物有对映体，并解释原因。（i）顺-2-乙基环己胺（ii）N-乙基-N-正丙基环己胺（iii）N-乙基吖啶（iv）N-甲基-N-乙基-N-苯基碘化胺 解：有对映体的化合物是：（i）和（iv）；没有对映体的化合物是：（ii）和（iii）。原因：具有其对映体的化合物必须含有手性碳原子或手性氮原子，且分子内没有对称性因素

10、。（ii）和（iii）都没有手性碳原子或手性氮原子，因而不具有对映体。习题 14-42 画出下列化合物的结构式，并指出他们是一级、二级、三级胺还是四级铵盐。（i）乙基异丙胺；（ii）四已丙基碘化铵；（iii）六氢吡啶；（iv）乙胺；（v）二甲胺。解：上述化合物的结构式和分类分别如下表 14-1-4 所示。表 14-1-4 习题 14-43 按碱性强弱给下列化合物排序，并解释其原因。（i）（ii）（iii）（iv）（v）解：胺类碱性比较，在不考虑溶剂化的作用下，结合给电子效应分析出碱性大小顺序一般为：三级胺二级胺一级胺氨芳香胺，四级铵盐水溶液呈现中性。脂肪胺的碱性较强是因为烃基的给电子的超共轭效

11、应，芳香胺的碱性较弱是因为氨基 的孤电子对与苯环发生共轭，离域之后碱性较弱，同时对于氨基来说，苯环具有吸电子共轭效应。因此，碱性顺序为：（iv）（iii）（ii）（i）（v）。习题 14-44 给出下列化合物中提纯目标化合物的方法。（i）从混有少量乙胺和二乙胺的混合物中提纯三乙胺；（ii）从混有少量乙胺和三乙胺的混合物中提纯二乙胺；（iii）从混有少量二乙胺和三乙胺的混合物中提纯乙胺。解：鉴别一级胺、二级胺和三级胺最常用的方法就是 Hinsberg 反应，但也可以用Hinsberg 反应来提纯三乙胺。（i）由于乙胺和二乙胺均可以和对甲苯磺酰氯发生反应而形成磺酰胺被除去，因此反应后的混合物可以通

12、过碱洗除去对甲苯磺酰氯而得到粗的三乙胺。再通过蒸馏得到三乙胺。（ii）先向混合液中加入对甲苯磺酰氯，由于三乙胺不反应，可先除去不反应的三乙胺。然后加入 NaOH 溶液，洗去乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 A，而二乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 B 不溶于 NaOH 溶液反应，最终分离产物 B。（iii）先向混合液中加入对甲苯磺酰氯，由于三乙胺不反应，可先除去不反应的三乙胺。然后加入 NaOH 溶液，溶解乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 A，而二乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 B 不溶于 NaOH 溶液反应可以被除去，最终分离产物 A。习题 14-45 给出下列官能团的中英文名称。如果这些官能团均有可能被氧化的话，尝试从

13、易到难进行排序。解：上述 8 个官能团的中英文名称具体如下表 14-1-5 所示。表 14-1-5 通过分析，上述官能团能够被氧化的是：（i）、（iii）、（iv）、（vi）、（viii），其他的官能团不能被氧化。而官能团被氧化从易到难顺序为：（iv）（iii）（i）（vi）（viii）。习题 14-46 画出下列胺类化合物的结构简式，判断哪些胺类化合物会有对映异构体，并作出解释。（i）顺-2-乙基-环己胺（ii）N-甲基-N-乙基环己胺（iii）甲基乙基正丁基碘化铵（iv）N-乙基吖啶（v）甲基乙基丙基异丁基碘化铵 解：上述胺类化合物的结构式分别如下：（i）（ii）（iii）（iv）（v）根

14、据对映异构体的性质，上述五个化合物中有对映异构体的化合物是：（i）、（iii）和（v）。习题 14-47 分别对下列各组化合物按碱性从强到弱排序（i）NaOH，CH3CH2NH2，PhNH2，NH3（ii）苯胺，对甲苯胺，对硝基苯胺（iii）乙酰胺，乙胺，二乙酰亚胺 解：（i）对于胺类碱性比较，一般碱性大小顺序为：脂肪胺氨芳香胺，脂肪胺的碱性较强是因为烃基的给电子的超共轭效应，芳香胺的碱性较弱是因为氨基的孤电子对与苯环发生共轭，离域之后碱性较弱，同时对于氨基来说，苯环具有吸电子共轭效应。因此，碱性顺序为：NaOHCH3CH2NH2NH3PhNH2。（ii）对于芳香胺，当苯环上有其他取代基时，一

15、般碱性大小顺序为：含有给电子基的芳香胺苯胺含有吸电子基的芳香胺。给电子基会导致氨基的电子云密度更大，减弱苯环的吸电子共轭效应，因而碱性较强。反之具有吸电子基的芳香胺碱性较弱。因此，碱性顺序为：对甲苯胺苯胺对硝基苯胺。（iii）当氨基连有吸电子基时，吸电子基越多，氨基的电子云密度就越小，碱性就越弱。因此，碱性顺序为：乙胺乙酰胺二乙酰亚胺。习题 14-48 用化学方法鉴别下列化合物。（i）乙胺和乙酰胺（ii）环己胺和六氢吡啶（iii）烯丙基胺和丙胺（iv）四正丙基氯化铵和三正丙基氯化铵 解：（i）乙胺和乙酰胺可通过 pH 试纸来鉴别。鉴别方法如下：用玻璃棒蘸取两试剂分别点在 pH 试纸上，对比 p

16、H 试纸颜色变化，能使 pH 试纸颜色变得越偏向于棕黑色的试剂，碱性则较强，那么该试剂即为乙胺，否则为乙酰胺。（ii）环己胺和六氢吡啶可以通过 Hinsberg 反应鉴别。鉴别方法如下：将两试剂分别加入适量至烧杯中，后续向其中加入对甲苯磺酰氯，和两试剂发生反应之后分别生成沉淀，再向烧杯中加入 NaOH 溶液，若烧杯中沉淀消失，则其原先加入的溶剂是环己胺，若不溶解则是六氢吡啶。（iii）烯丙基胺和丙胺可以用溴水来鉴别。能使溴水褪色的是烯丙基胺，否则为丙胺。（iv）四正丙基氯化铵和三正丙基氯化铵可用含有酚酞的氢氧化钠溶液鉴别。鉴别方法：将含有酚酞的氢氧化钠溶液分别加入适量至两烧杯中，后续向其中加入

17、两试剂，能够让含有酚酞的氢氧化钠溶液红色消失的是三正丙基氯化铵，不能够使其红色消失的是四正丙基氯化铵。习题 14-49 许多胺类化合物含有多个氮原子，他们通常在有机反应中作为碱性试剂使用。通常将以下官能团称为脒基（imidine），此官能团常显出比普通脂肪胺更强的碱性（对比羧基，两个氧原子被两个氮原子所替换）：请问这两个氮原子哪一个亲核能力强？解：一般而言，含孤立的 sp2杂化氮原子的胺，其碱性往往比含 sp3杂化氮原子的胺要小，其主要原因是具有孤立的 sp2杂化氮原子的孤电子对与形成的亚胺双键可以发生共轭，导致氮原子的碱性变弱。而含 sp3杂化氮原子的胺的孤电子对单独存在不发生共轭，碱性一般

18、较强。但是对于脒基，它具有如下共振结构：从极限式可以看出氨基 N 上的电子可与亚氨基发生共轭，显著增强亚氨基 N 上的电子云密度，使得脒的碱性要强于普通脂肪胺。而亲核能力强的则是具有电子云密度更高的亚氨基氮原子。习题 14-50 写出 1,5-二氮杂二环4.3.0-5-壬烯（DBN）和 1,8-二氮杂二环5.4.0-7-十一烯（DBU）的结构简式。判断其结构中哪一个氮原子的碱性强。并给出理由？解：1,5-二氮杂二环4.3.0-5-壬烯（DBN）的结构简式：1,8-二氮杂二环5.4.0-7-十一烯（DBU）的结构简式：氨基 N 上的电子可与亚氨基发生共轭，最终显著增强亚氨基 N 上的电子云密度，

19、因此碱性强的 N 原子则是具有电子云密度更高的亚氨基氮原子。习题 14-51 画出过量碘乙烷与 1-丙胺反应的转换机理。解：反应过程中进行了三次亲核取代，最终生成四级铵盐。反应机理如下：习题 14-52 完成以下反应式：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）（vii）（viii）解：（i）先发生氨基的亲核取代反应生成四级铵盐，后在强碱作用下消除生成烯烃。因此产物依次为：（ii）此反应为通过 Gabriel 反应合成一级胺。因此产物依次为：（iii）胺易与醛发生亲核加成再消除，生成亚胺，亚胺不稳定，可被弱氧化剂还原至胺。因此产物依次为：（iv）该反应为 Cope 重排反应，反应过程中发生消除生成烯烃。因此产物依次为：（v）产物依次为：（vi）（vii）产物依次为：（viii）此反应为氧化叔胺的热消除反应，消除的产物为烯烃。因此产物依次为：