《2021超低温(150℃)SCR脱硝技术进展研究报告》.pdf

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1、2021 超低温(150)SCR 脱硝技术进展研究报告 以氨为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是工业脱硝的主流技术。我国已形成在 180420（包含低温和中高温）范围内具有良好应用效果的 SCR 技术及其催化剂体系,但超低温段（超低温 SCR 脱硝通常位于除尘-脱硫工艺之后,具有烟气组成简单、能耗少、改造成本低等优点,吸引了研究人员的广泛关注。在简要分析不同行业烟气排放特征及治理现状的基础上,总结了 150以下具有良好 SCR 活性的催化剂体系（锰基、钒基、铬基和活性炭基）,重点对催化剂的抗水、硫、碱金属和硝铵中毒性能进行了探讨,并介绍了该领域最近的一些中试/侧线试验研究进展情况,最后对这

2、一技术的未来发展方向进行了展望。引言 我国当前面临着以雾霾为代表的严重大气污染问题。在形成雾霾的众多前体物中，氮氧化物（NOx）是重要一种。氮氧化物的大量排放不仅会带来酸雨、臭氧层破坏等问题，还容易与大气中的 NH3、SO2 及烃类化合物经过复杂的化学反应形成二次颗粒物，给人类健康和生态环境带来极大危害1-2。因此，加强对氮氧化物治理已成为我国经济社会可持续发展的一项迫切任务。早在 20 世纪 80 年代，我国就已开始有关氮氧化物治理的研究工作。得益于三效催化（three-waycatalysis，TWC）技术的良好应用，目前机动车尾气中氮氧化物的总体排放已得到较好控制。图 1 为生态环境部统

3、计的我国近年来氮氧化物排放情况。从图中可以看出，机动车排放氮氧化物远低于工业源。此外，虽然工业源 NOx 排放呈下降趋势，但其总量依然很高。根据英国石油公司BP 世界能源展望(2019)预测，到 2035 年，化石燃料仍然是拉动世界经济发展的主要能源。考虑到 NOx 主要来自化学燃料（如汽油、煤和天然气）的燃烧，可以预测的是未来较长一段时间内工业源氮氧化物治理仍将是我国脱硝领域的研究重点。1 工业源氮氧化物排放特点与治理现状 工业源氮氧化物排放具有来源分布广、烟气组成复杂、工况波动大等特点，一定程度上增加了其治理难度。以水泥行业为例，其窑炉烟气中含有大量的高黏性碱尘。若采用燃煤电厂中广泛应用的

4、中温 SCR 脱硝技术，则在催化剂稳定运行方面存在诸多挑战，如容易发生孔道堵塞和碱金属中毒等问题。除碱尘外，高浓度水汽、SO2 以及 Pb、Cd 等重金属离子也是干扰SCR 的重要因素。火电、水泥和钢铁是工业源氮氧化物排放最多的三个行业，政府已采取一定的管控措施。如对火电和钢铁行业，我国执行的是全世界最为严格的超低排放标准（NOx 小于 50 mg/m3，标准状况下，后同），水泥行业一些地方标准也开始要求氮氧化物排放不超过 100 mg/m3。此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚烧、燃气锅炉等与人们日常生活密切相关的行业也存在大量氮氧化物排放的问题5，若不加以严格控制，将会对社会的正常运转产生严重影响。对

5、于现有的烟气治理，虽然建立了烟气排放标准，但各种成本较低的非催化烟气脱硝技术，如 SNCR（选择性非催化还原）、高分子脱硝、氧化吸收脱硝、活性焦脱硝等仍作为企业选择的主要方法（表 1）。其存在处理效率不够高的问题，更为重要的是，这些技术在正常运行中会不可避免产生氨逃逸、臭氧泄漏等二次污染，存在一定安全隐患，使得烟气污染物减排效果大大削弱。因此，使用烟气净化效率更高、性能更为安全可靠的 SCR技术是未来工业源氮氧化物排放控制发展总的趋势。表 2 总结了一些代表性行业的烟气组成及目前脱硝技术使用与 NOx 排放限值情况。从中可以看出，除电力和焦化等个别行业外，SCR 技术在我国大部分工业领域还未得

6、到完全应用，这一方面与政策法规的推动进度有关，更重要的是因为烟气中含有大量干扰组分，使得 SCR 催化剂在真实工况条件下难以稳定运行。为了使 SCR 技术能够适用于不同行业的烟气脱硝，一条理想途径是对烟气进行预处理，即脱硝前先除尘和脱硫。经过这一环节后，烟气组分相对“干净”，行业间工况差别也变得更小。但此时烟气温度大幅下降，多在150以下甚至更低。考虑到目前已开发的低温脱硝催化剂工作温度窗口多在 180以上，为了与催化剂工作温度相匹配，往往需要额外加装预热/换热装置，这无形中增加了脱硝的运行成本。因此，开发适应超低温（2 超低温 SCR 脱硝催化剂 NO 和 NH3 在催化剂表面反应需要氧化还

7、原位和酸性位。一般来说，低温条件下酸性位上 NH3 的吸附较为容易，而氧化还原位上的 NH3 和 NO活化则相对困难。因此，要在超低温条件下获得良好 SCR 活性，催化剂必须具备优异的氧化还原性质，以促进吸附 NH3 质子剥离形成 NH2 中间物种以及 NO 向 NO2 转化6-7。根据这一特点，目前报道的超低温 SCR催化剂主要包括以下几类。2.1 MnOx 催化剂 MnOx 由于具有多变的化学价态（Mn2+,Mn3+,Mn4+）、活泼的晶格氧迁移能力以及丰富的表面酸性，从而在超低温脱硝中表现出独特性能。目前有关 MnOx 基催化剂用于超低温脱硝的研究，主要包括以下几类。2.1.1 纯MnO

8、x Kang 等以氨水和Na2CO3 为沉淀剂制备了MnOx催化剂。研究发现，使用 Na2CO3 为沉淀剂得到的 MnOx-SC 样品表现出优异活性，在低至 75时即可实现 100%的 NO 转化，而对应的氨水沉淀样品活性仅为 37%，这可能与 MnOx-SC 催化剂具有较大的比表面积（173.3 m2/g）有关。同时，他们还考察了反应空速的影响，发现即使在 400000 h-1 的高空速下，催化剂仍表现出良好活性，100时可达90%的脱硝效率。进一步地，他们10对焙烧温度进行了考察，发现高温（550）和低温（100）焙烧都不利于活性提高，催化剂的最佳焙烧温度为 250350。唐晓龙等制备了晶

9、化程度较低的 MnOx 棒状纳米颗粒，催化剂的比表面为 150.8 m2/g，对 NOx 吸附量高达 138.3 mol/g。在模拟尾气试验条件下，该催化剂 80的 NOx 转化率可达 98.2%，产物N2 选择性高于 96.6%。纯 MnOx 作为催化剂使用时的一个显著优势是外来组分的干扰可得到很好控制。但是，由于催化反应的复杂性，何种性质是影响低温 SCR 活性的关键因素，仍无统一结论。唐幸福等采用水热法合成了两种形貌相同但物相结构不同的 MnO2 纳米棒，考察了其在 SCR 中的反应性能。结果表明，比表面积不是影响 MnO2 纳米棒活性的主要因素，催化剂的晶相结构和表面性质对催化活性影响

10、很大，隧道状-MnO2 的 SCR 活性明显高于层状-MnO2。进一步的结构分析和 NH3-TPD 测试结果表明，-MnO2 的（110）面存在大量配位不饱和 Mn 离子，易形成较多 Lewis 酸，且其较弱的 MnO 键和隧道结构有利于 NH3 的吸附。Gong 等13进一步比较了四种不同晶型（-,-,-,-）MnO2 的差异，发现 SCR 活性顺序为：-MnO2 -MnO2 -MnO2 -MnO2。除晶相结构外，MnOx催化剂的形貌、多孔结构也被证明对催化剂的 SCR 活性有着重要影响。为了深入理解 MnOx 催化剂表面的 SCR 反应过程，Hu 等7开展了详细的理论计算研究。他们以-Mn

11、O2(110)为研究对象，结合第一性原理和动力学分析给出了 MnOx 基催化剂表面 SCR 反应历程和决速步等关键信息。研究结果表明，NH3 倾向于吸附在 Lewis 酸位点（Mn5c）上并伴随着质子剥离过程的发生，活化后的*NH2 物种随即与 NO 结合形成*NH2NO。该物种是反应的关键中间物种，经历脱氢和加氢两步骤后容易得到 N2 和 H2O，最后发生催化剂表面 H 的移除而完成整个循环（图 2）。根据动力学计算结果，催化剂表面 H 移除以及*NH2NO 形成是反应的速控步骤。此外，他们还指出，MnOx 催化剂中晶格氧的反应性可作为判定SCR 性能的重要指标。2.1.2 MnOx 与常用

12、载体（-Al2O3，TiO2，CeO2）形成的复合催化剂（1）MnOx/-Al2O3 催化剂-Al2O3 是工业上常用到的一种催化剂载体，具有机械强度高、比表面积大、酸性适中、易成型等优点。Yao 等比较了 MnOx 负载到多种刚性载体（Al2O3，TiO2，CeO2 和 SiO2）上的NH3-SCR 反应情况，发现活性顺序为 MnOx/-Al2O3 MnOx/CeO2 MnOx/TiO2 MnOx/SiO2。进一步的表征结果表明，MnOx/-Al2O3催化剂表现出最佳活性，与其具有良好分散性、适度氧化还原性、最多酸性位、最优 NOx 吸附性能以及丰富的 Mn4+有关。Bliek 等22研究了

13、H2O 对 MnOx/-Al2O3 催化剂 NH3-SCR 反应性能的影响，发现水汽对催化剂失活主要包括可逆失活和不可逆失活两部分。可逆失活来自于水与反应物分子（NH3 和 NO）的竞争吸附。因为催化剂表面 NH3 吸附远远过量，因此水的可逆失活效应主要是来自于对 NO 吸附量的减少。而对于不可逆失活，主要是与水在催化剂表面解离生成的表面羟基有关。为了改善 MnOx/Al2O3 催化剂的性能，Ce、La、Mo、Fe 等元素往往被用作改性助剂添加到组分中，在低温活性提升和抗中毒性能增强方面起到一定的促进作用。（2）MnOx/TiO2 催化剂 TiO2 是 SCR 催化剂的常用载体。与-Al2O3

14、有所不同的是，TiO2 除具有丰富酸性外，由于 Ti3+缺陷位的存在，往往还表现一定的氧化还原性，这可以促进与 MnOx 物种间的电子转移，拓宽催化剂性能调变空间。Smirniotis 等研究了 MnOx 负载到不同 TiO2 载体上的 SCR 反应情况，发现 NO 转化效率与载体的比表面积和晶相密切相关。不同催化剂上的反应活性顺序为：TiO2（锐钛矿型，大比表面积）TiO2（锐钛矿型）TiO2（混合晶型）-Al2O3 SiO2 TiO2（锐钛矿型，小比表面积）。系列表征结果揭示了催化剂中 Lewis 酸位数量、表面 MnO2 浓度以及氧化还原性是影响低温活性的重要因素。Wu 等对制备方法以及

15、 Mn/Ti 比进行了考察，发现相比于传统的浸渍法和共沉淀法，溶胶凝胶法制备的催化剂表现出优异活性，且 Mn/Ti 比为0.4 时得到的催化剂活性最佳。陈银飞等比较了浸渍法、沉积法和共沉淀法对 MnOx/TiO2 催化剂结构与反应性能的影响。结果显示，共沉淀法制备的催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量，孔径分布集中且MnOx 在 TiO2 表面高度分散。SCR 结果表明，共沉淀法制备的催化剂活性最优，在 Mn 负载量为 20%和高空速（60000 h-1）条件下，140时催化剂对 NO 的去除率达 92.9%。Li 等 研究前体对 MnOx/TiO2 催化剂的影响，发现相较于硝酸锰，以醋酸

16、盐为前体得到的催化剂在超低温段（50150）表现出更为优异的活性，活性差异的原因与表面 Mn 物种浓度以及存在状态有关。Deng 等构建了两种不同形貌和暴露晶面的 TiO2来负载 MnOx，发现暴露（001）晶面的 TiO2 纳米片较暴露（101）晶面的纳米颗粒表现出更为优异的低温 SCR 活性。结构表征结果表明，（001）面上的 Mn 主要呈+3 价，而 TiO2 纳颗粒上 Mn 主要为 Mn4+，这可能是导致活性和选择性差异的主要原因。除形貌结构调变外，元素掺杂也被证明是提高 MnOx/TiO2 催化剂低温活性的重要手段。Liu 等考察了 S 掺杂对 MnTi 催化剂 NH3-SCR 反应

17、性能的影响，发现当 S 引入量为 0.05 时活性达到最佳。他们认为硫的促进作用主要与 B 酸位以及 Mn4+和表面超氧物种（O-2）增多有关。值得一提的是，在众多过渡金属离子改性剂中，Fe 被广泛考察。Kim 等报道 Fe 的引入有助于 Mn/TiO2 低温活性的提高，而 Qi 等发现 Fe 的加入不仅可以改善活性，在提高 N2 选择性和抗硫性能方面也具有重要作用。本课题组近年围绕 FeMnTiOx 催化剂也开展了一些工作。发现在制备过程中引入表面活性剂 CTAB 后，催化剂的低温活性可以得到显著提升，100下 NO转化率从不到 20%增加到 100%36。此外，与无定形 TiO2 相比，晶

18、相态 TiO2 更有利于 FeMnTi 催化剂低温活性的提升，这被认为与晶相态TiO2 有利于加速 Ti 与 Mn 物种间的电子转移有关。（3）MnOx/CeO2 催化剂 CeO2 是一种重要的稀土氧化物，由于其具有独特的 4f 轨道电子结构和优异的储放氧性能而在众多环境催化反应（CO 氧化、VOCs 燃烧、NH3-SCR 等）中得到广泛应用。Qi 等较早考察了 MnOx/CeO2 催化剂在 NH3-SCR 反应中的应用。研究发现，在较高反应空速（42000 h-1）条件下，催化剂可在低至 120时实现 NO 的完全转化，并且产物主要为 N2。催化剂活性随着 Mn 含量增加出现先增大后减小的趋

19、势，最大转化率对应 Mn/(Mn+Ce)摩尔比为 0.3。此外，他们还考察了焙烧温度对催化剂的影响，发现最佳焙烧温度为 650。Xu 等详细考察了沉淀-沉积法制备的 MnOx/CeO2 催化剂，发现在 50000 h-1 的空速条件下，该催化剂表现出优异活性，80150范围内可实现近 100%的 NO 转化效率。在制备方法调控 MnOx/CeO2 催化剂 SCR 性能方面，目前已有溶液燃烧、一步水解、机械混合、浸渍、水热处理、共沉淀和溶胶凝胶等方法被考察。除制备方法外，合成特殊形貌和结构的 MnOx-CeO2 也被认为是调控SCR 反应性能的重要方式。截至目前，已有核壳结构、有序介孔、规整形貌

20、纳米晶（棒状、八面体、立方体）的 MnOx-CeO2 催化剂以及多孔材料（如碳纳米管，介孔 SiO2，活性炭）装载的 MnOx-CeO2 催化剂被报道出来。本课题组近年来围绕特殊形貌结构的 MnOx-CeO2 催化剂制备及其 SCR 反应性能也开展了一些探索研究。研究发现，与无特定形貌的样品相比，具有多层空心结构以及纳米花状的 MnOx-CeO2 表现出更为优异的低温活性。有意思的是，SCR 的反应机理也会因形貌结构的不同而发生改变。此外，金属掺杂改性也有利于提高 MnOx-CeO2 的低温反应活性，与 Sn 先比，Ti 掺杂的提升效果更为明显，且在耐硫方面显示出独特性能。2.1.3 其 他M

21、nOx基 复 合 催 化 剂Zhang等 以MOF材 料（Mn3Co(CN)62nH2O）为前体制备出了具有纳米笼状结构的MnxCo3-xO4 催化剂，发现其表现出优异的 SCR 活性，可在 150350的宽温度范围实现近 100%的 NO 转化率，并且抗硫抗水性能良好。Meng等55-56将稀土元素 Sm 与 MnOx 结合，在最佳比例条件下（Sm/Mn 摩尔比为 0.1）催化剂 50时即可实现 80%的 NO 转化率。进一步的结构表征表明催化剂在形貌上并无特别之处，说明优异活性主要来自于 Sm 与Mn 间的相互作用。除 Co、Sm 外，Mn 还被用于与 Cr、Cu、Fe、Ni、Sn 和 Z

22、r 等金属复合，展现出较好的低温 SCR 活性，多数可在 150以内实现近 100%的 NO 转化效率。2.2 VOx 催化剂 钒氧化物是目前工业 SCR 催化剂的主要活性组分。通常，商业V2O5/WO3(MoO3)/TiO2 中钒的含量控制在 1%(质量)左右，对应的催化剂工作温度窗口集中在 300420。增加钒含量可一定程度提高催化剂的低温活性，但通常很难突破至 180以下。最近，Murayama 等发现，未负载的 VOx 可在 150以下实现 NO 的高效转化。他们以草酸钒()为钒盐前体，对其进行低温焙烧处理，通过控制焙烧时间来构造不同缺陷浓度的 VOx。其中，焙烧 2 h 的样品表现出

23、最优的SCR活性，在40000 ml/(hg)反应空速下,100 和150时的NO 转化率分别为 80%和 100%。进一步的比活性计算表明，VOx 的 TOF 是传统 V2O5/TiO2 催化剂的 1014 倍。值得注意的是，虽然通过一定的调控手段可以增加 VOx 的 NO 转化效率，但钒的危废属性一定程度上会制约VOx 催化剂的实际应用。2.3 CrOx 催化剂 CrOx 由于具有优良的氧化还原性质而被用于低温 SCR 反应。Smirniotis等65-66分别考察了CrOx负载到Hombikat TiO2 和TiO2 纳米管上的NH3-SCR 反应情况，发现催化剂表现出良好的低温 SCR

24、 活性，甚至可与MnOx 催化剂相媲美。Zhang 等67考察了硫酸根改性对 Cr2O3/TiO2催化剂低温脱硝反应性能的影响。他们发现，Cr10Ti 催化剂在 150时仅有不到 40%的 NO 转化率，但经改性后催化剂性能得到大幅提升。进一步分析活性增强的原因，发现与催化剂酸性和氧化还原性同时增强有关。本课题组68最近的一项研究表明，通过以 MOF 材料 MIL-101 为 Cr 前体，直接在 N2 中焙烧得到无定形碳担载的超细 CrOx（约 3 nm）材料。将该材料应用到 NH3-SCR 反应，发现呈现出与 MnOx 不相上下的活性，125时的 NO 转化效率达 90%以上。同时，催化剂还

25、表现出优异的 N2选择性和硫中毒再生能力。2.4 活性炭催化剂 除了金属氧化物催化剂，碳材料在 SCR 反应中也显示出良好的低温活性，特别是在较低空速条件下69。付亚利等70研究了非沥青基煤质氧化活性炭的 SCR 脱硝特性，发现在 V(NH3)/V(NO)=1.2，NO 和 O2 浓度为 0.0378%和 7.9%条件下，NO 的转化率呈现先降低后升高的趋势。30时脱硝率为 73.05%，100降至最低（38.50%），之后随着温度提升，NOx 的脱除率开始增加，250时脱硝率迅速上升至 99.2%。进一步对 30时的反应寿命进行了考察，发现催化剂具有良好的稳定性。Guo 等考察了 HNO3

26、氧化处理对活性炭低温 SCR 反应活性的影响。研究发现，对于未处理以及 30硝酸处理的活性炭，其反应活性非常差。但当提高处理温度至 80后，催化剂的低温活性得到大幅提升，在 6000 h-1 空速条件下，100 和 150的 NO 转化率分别达 55%和接近 90%。碳材料具有较好的低温 SCR 活性，与其在 150以下具有优异的 NO 氧化性能有着一定关系。3 超低温 SCR 的抗中毒性能 3.1 抗水中毒 超低温 SCR 对应末端脱硝工艺。经除尘和脱硫后，虽然烟气中的粉尘和SO2 大幅减少，但水汽浓度并不会降低。在超低温条件下，水汽往往以液膜形式存在于催化剂表面，极易造成活性位覆盖而中毒失

27、活。因此，抗水性是超低温 SCR 实际运行过程中首先需要考虑的一个问题。对于超低温 SCR 脱硝催化剂的抗水性能调控，其中的一个关键问题是，如何在控制催化剂疏水能力的同时而不减弱对 NH3 的吸附。从原理上分析，由于 NH3 与 H2O 极性相似的原因，通过引入憎水物质会不可避免带来氨吸附能力减弱，导致反应活性降低。近期，本课题组73针对这一难题，提出通过毛细作用减弱来降低水汽在催化剂表面吸附。以 MnOx/TiO2 催化剂为例，研究发现表面引入微量 SiO2 后，仅造成孔分布发生较为明显的变化。大孔比例增加，推测可能是 SiO2 粘连了 MnOx/TiO2 颗粒，相应的 150时催化剂抗水性

28、能得到大幅提升（图 3）。进一步的测试结果确认，经 SiO2 改性后的催化剂对水的毛细作用明显减弱，而氨的吸附容量保持不变。由于毛细作用普遍存在，因此这一策略有可能为缓解 SCR 催化剂水汽中毒提供一条普适性的途径。值得一提的是，对于投入实际使用的整体式催化剂而言，当其处于低温高湿烟气环境时，催化剂机械强度/附着力会受很大影响，可能会出现结构坍塌，而目前有关这方面的研究还鲜见报道。对于通常的挤出成型催化剂，其经历长时间、高浓度水汽“浸泡”后，结构是否仍能够保持完整值得关注。3.2 抗硫中毒 硫中毒一直以来都被认为是制约 SCR 催化剂稳定运行的重要瓶颈。通常，导致 SCR 催化剂硫中毒有两个方

29、面的原因：物理中毒和化学中毒。物理中毒是指还原剂 NH3 与 SO2 在有 O2 和 H2O 存在条件下生成黏性较大的NH4HSO4（ABS）覆盖在催化剂表面，而化学中毒则是因为 SO2 与氧化物活性组分反应生成金属硫酸盐，导致催化剂氧化能力降低。经脱硫处理后，烟气中的 SO2 浓度通常会处于相对较低（如小于 30 mg/m3）的水平。因此单从失活速率比较来看，超低温脱硝相较于传统的中低温脱硝会得到明显改善。对于化学中毒控制，概括起来，目前报道的策略主要有以下几种：引入牺牲剂，使 SO2 优先与该物质反应，这可在一定程度上保护活性物种免受硫酸化干扰（图 4）。Wu 等的研究表明，CeO2 的添

30、加有利于提高MnOx/TiO2 催化剂的耐硫性，认为这主要与 SO2 会优先和 CeO2 反应有关，并据此给出了可能的作用机理。构建与 SO2 反应具有较高能垒或者不反应的体系，如活性炭和铬氧化物。在 CrOx/C 体系中，该催化剂较 Mn 基表现出显著提升的抗硫中毒性能，并且失活后的催化剂经热处理后活性可以得到恢复，说明 CrOx 催化剂抗硫中毒性能良好。进一步地，这可能与 CrO3 中 CrO 键的键能较大有关，而生成金属硫酸盐通常需要破坏 CrO 键。强活性物种与添加组分间作用。以 MnOx 基催化剂为例，当将Mn与Co复合时，容易形成具有稳定尖晶石结构的MnxCo3-xO4化合物，这一

31、定程度上削弱了 SO2 与 MOx 物种间作用。因此，催化剂的抗硫中毒性能得到加强。类似现象在 Fe、Ni 体系中同样有报道。对于物理中毒，由于其与硫铵物种的沉积密切相关，目前报道的策略主要包括以下两类：（1）抑制 SO2 向 SO3 的定向转化。Sun 等77的研究表明，通过往 TiO2-CeO2 催化剂中掺入 Sm 元素，可抑制 SO2 向 SO3 转化，带来 NH4HSO4 生成量大幅减少。（2）由于 SCR 催化剂通常具有一定的氧化性，SO2 向 SO3 的转化难以完全切断。因此，如何加速已经生成的硫铵物种在催化剂表面的分解，成为研究人员关注的重点81-84。目前有关这方面工作的代表性

32、研究进展主要有：阴阳离子拆分策略。Chen 等利用 MoO3 的层状结构能将 NH4+限域的特点，实现了ABS 中铵根离子和硫酸氢根的空间分离，这有效降低了 ABS 的分解温度。构筑特殊形貌催化剂。Wang 等考察了 MnOx/CeO2 催化剂的抗硫性能，发现纳米棒状的 CeO2 作载体时能够实现催化剂的长时间稳定抗硫。进一步的机理分析表明，棒状形貌有助于维持 ABS 在催化剂表面的沉积-分解平衡。对催化剂织构进行调控。Yu 等84的工作最早报道了，对于 FeMnCeTi 催化剂，介孔结构有助于构建催化剂表面硫酸氢铵的沉积-分解平衡，最终带来低温抗硫性能的大幅提升。本课题组最近的工作表明，通过

33、调变催化剂的孔径和空腔大小，有助于加快 ABS 分解，提升催化剂的抗 SO2 中毒能力。Shi 等考察了多达 21 种金属氧化物表面的 NH4HSO4分解行为，热重结果显示 Al2O3 材料对于 ABS 的分解有促进作用。考虑到 ABS 的分解温度最低也要 200以上，因此对于超低温脱硝而言，通过设计材料来加速 ABS 分解是一个非常大的挑战。本课题组的一项研究表明，通过构建活性位与 ABS 沉积位的空间分离，可为缓解超低温条件下ABS 的沉积中毒提供新的解决思路。目前研究人员一致认为，硫酸氢铵沉积是低温条件下（如 200300）制约 SCR 脱硝应用的重要瓶颈。但是，由于硫铵物种的沉积/分解

34、过程相当复杂，对中毒机理的认识还有待深入。硫铵物种的分解难易与其沉积量密切相关。一项研究结果表明，ABS 的分解会随着其沉积量的增加而变得更难。因此，可以理解的是，经过脱硫处理后，一方面烟气中的 SO2 浓度大大降低。另一方面，超低温条件下催化剂对 SO2 的氧化能力急剧减弱，生成的硫铵盐主要为亚硫酸氢铵，该物种在 150以下很容易分解。这些有利因素为创制长寿命的超低温 SCR 催化剂提供了可能。3.3 抗碱金属中毒 往 SCR 催化剂中引入碱金属，通常会导致催化剂酸性减弱，带来活性减低。但是，Tang 等的研究表明，对于具有特殊隧道结构的 MnOx 材料，碱金属离子可以被限域到晶体的空腔中而

35、不影响表面反应的进行。因此，具有该类结构特征的催化剂可以在 SCR 反应中表现出优异的抗金属能力。最近，Zhan 等92研究发现，K+加入到具有隧道结构的-MnO2 中，非但不会降低催化剂的活性，反而表现出一定的活性提升作用。进一步的机理分析表明，限域在-MnO2 隧道中的 K+与 O 原子间的静电作用会改变 Mn、O 原子的表面电荷分布，使得处于顶端不饱和配位的 Mn 离子带有更多正电荷。这一定程度上促进了 NH3 分子在催化剂表面的吸附和活化，进而带来低温活性提升。3.4 抗硝铵沉积中毒 当 SCR 催化剂在超低温（4 超低温 SCR 脱硝的工程应用探索 早在二十多年前，壳牌公司就研发出适

36、用于较低温度工况运行的 SDS（Shell DENOX system）脱硝系统。通过设计独特的侧流反应器，他们指出催化剂可适应的温度和空速范围分别为 120350和 250040000 h-1。最近，国内在超低温脱硝催化剂的应用开发方面也取得了一些进展，主要集中在 MnOx 基催化剂上。余剑等以硫酸锰为 Mn 前体，通过沉淀、洗涤、挤出、煅烧步骤批量制备了外观尺寸为 5 mm30 mm 的颗粒状MnOx 催化剂，并针对天然气冷热电三联供低硫（相对于传统挤出成型方式，涂覆型催化剂通常具有活性组分用量少、成本低、容易再生等优点，近年来引起人们的关注。余剑等97研究了涂覆型低温脱硝催化剂的开发与中试

37、应用，发现在活性组分用量仅为挤出型催化剂 13%的情况下，催化剂在玻璃炉窑脱硝中试中，表现出良好的低温活性和稳定性。此外，他们98还详细考察了优化参数条件下制备的涂覆型蜂窝催化剂与商用挤出蜂窝催化剂的性能比较，发现在催化剂用量显著降低的情况下，涂覆型（20.3%）的单孔道 NO 转化率优于挤出型（18.1%）。最近，在国家高技术研究发展计划项目的支持下，本课题组联合石河子大学在新疆天富南热电有限公司开展了超低温（约 100）条件下的烟气脱硝工业侧线探索研究。所采用的工艺技术路线如图 5 所示。为了减少湿度对催化剂性能的干扰，烟气在进入脱硝装置前进行了除湿预处理（水汽浓度降至 8%）。研究发现，

38、与传统的挤出成型脱硝催化剂相比，涂覆型催化剂在 SO2 氧化控制、铵盐物种的快速去除等方面显示出明显优势。最终的工业侧线试验结果显示，虽然烟气中残留有一定量 SO2（5 结语 以 NH3 为还原剂的选择性催化还原（NH3-SCR）技术作为目前工业烟气脱硝的最为有效手段，在我国也已经历了数十年的发展。得益于多年持续攻关，目前我国已形成在 180420范围内具有良好应用效果的 SCR 脱硝技术及其催化剂体系，有效解决了火电和焦化等行业的烟气脱硝需求。但是，随着环保法规的日趋严格，众多非电行业的脱硝将迎来新的挑战。在此背景下，开展对“除尘-脱硫”处理后的“干净”烟气进行 SCR 脱硝处理，可有效缓解

39、烟气组分复杂带来催化剂中毒这一瓶颈问题干扰。不可否认的是，非电行业的氮氧化物深度净化需求为超低温 SCR 脱硝的技术发展带来了难得的机遇，目前取得的一些初步的中试/侧线应用结果也为此奠定了良好基础。但是，要使超低温 SCR 技术能够最终应用于实际烟气处理，仍需在催化剂组成配方优化、结构调控、抗水和铵盐沉积中毒以及成型催化剂选型与设计等方面加强研究，以满足真实工况对催化剂高效率、长寿命运行的基本需求。此外，考虑到烟气中碱尘和 SO2 含量非常低，这两个因素对催化剂的干扰效应大幅削弱。因此，在中毒失活因素的考察方面，应重点加强对高水汽浓度（如25%(体积)）以及硝铵盐沉积带来的影响进行研究，包括水/氨的选择性吸附控制、不同硝铵盐之间的转化与分解规律以及低温高湿环境对整体式催化剂机械强度和活性组分附着力的影响等。免责声明：以上内容转载自北极星大气网，所发内容不代表本平台立场。